半個月，中科院金屬所兩篇Science

2020-11-14 研之成理

10月30日，Science在線發表中科院金屬所在二維材料物性研究方面的最新進展「CdPS3 nanosheets-based membrane with high proton conductivity enabled by Cd vacancies」。金屬所瀋陽材料科學國家研究中心任文才、成會明團隊製備出一類由二維過渡金屬磷硫化物（MPX3，其中M = Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cr等，X = S 或 Se）納米片組裝而成的膜，發現過渡金屬空位使該類薄膜具有超快的離子傳輸性能。並且Science同期發表了Perspective，以「Speeding protons with metal vacancies」為題對該工作進行了介紹。

剛好半個月，金屬所再次在Science發表文章——「Constrained minimal-interface structures in polycrystalline copper with extremely fine grains」，本文將對這一成果進行介紹。

DOI: 10.1126/science.abe1267


金屬通常以多晶體形式存在，即許多金屬原子按一定規則整齊排列在一起形成一個有序區域，稱為晶粒，晶粒與晶粒之間由幾個原子層厚的界面相連接，在三維空間中構成了宏觀金屬固體。由於晶粒之間存在晶體學取向差，晶界中原子的排列往往雜亂無序，這種無序晶界的存在使多晶體的穩定性遠低於完整晶體（單晶體）。例如，當把多晶體金屬加熱到不足熔點一半時，晶界便開始失穩遷移導致晶粒長大，材料性能變化（如軟化）。在受力時晶界也會發生遷移使多晶體結構失穩。


晶粒尺寸越小晶界上原子比越多，多晶體的穩定性就越下降，當晶粒尺寸降為納米尺度時，有些金屬在室溫下便會出現晶粒長大。對於某些金屬合金，當晶粒尺寸減小到足夠小時（通常為幾納米），整個多晶體結構失穩，形成一種亞穩的非晶態固體（或稱為玻璃態）。非晶固體在受熱或力的作用下會進一步向更穩定的晶體轉變。通常認為，完整單晶體和亞穩非晶固態是金屬固體的兩個極端狀態，多晶體結構是一種介於這兩者之間的不穩定結構。然而，非晶固態只有在有限的合金成分範圍內才能形成，對於絕大多數合金和純金屬，無論晶粒多麼細小也無法形成非晶固態。所以，材料科學和凝聚態物理領域長期以來存在一個重要的基礎性問題：在多晶體晶粒尺寸不斷減小接近某極限值（如原子尺寸）前是否還存在別的亞穩態結構？11月13日出版的Science周刊報導了關於這問題研究的一個重大突破。


中國科學院金屬研究所瀋陽材料科學國家研究中心納米金屬科學家工作室李秀豔研究員、盧柯研究員、周鑫特別研究助理與上海交通大學金朝暉教授合作，利用大量精細實驗並結合模擬計算發現，當晶粒尺寸降低到幾納米時，純金屬銅多晶體會形成一種新型亞穩結構——Schwarz crystal（受限晶體）結構，這種具有極小界面（minimal interface）的三維結構表現出極高的熱穩定性和力學穩定性，在純銅的熔點以下不發生晶粒長大，其強度接近理論強度。這一重要發現表明除非晶固態外，多晶體金屬在晶粒極細時還存在另外一種亞穩固體狀態，其穩定性甚至遠高於非晶固體。


研究者利用兩步低溫塑性變形技術，成功地將純銅薄片的晶粒尺寸降低到10 nm以下。顯微結構觀察發現，這種極細的多晶體中呈現出典型的類似水油不互溶雙連續相中常見的流形結構，經系統表徵納米晶粒的尺寸、形態、取向及分布等，許多極小晶粒具有規則的Kelvin截角八面體形態，並且存在相當數量的低能界面（如孿晶界和重位點陣界面），結合這些結構特徵和分子動力學模擬計算，發現這種極細晶粒之間的界面具有一種極小界面結構特徵，這種被稱為Schwarz-D界面的平均曲率為零，結構穩定性很強。同時，極細晶粒中大量低能孿晶界又進一步約束了這種極小界面，使其穩定性更高。因此，這種具有受限極小界面結構的多晶體（簡稱為「受限晶體」）能夠表現出極高的熱穩定性和力學穩定性。

受限晶體結構的發現為探索固態物質結構基本特徵及其新性能開闢了一個全新空間，也為研發高穩定性金屬材料及製造工藝提供了新的機遇與挑戰。

本研究得到國家重點研發計劃和中國科學院科學家工作室計劃的資助。

▲圖1 左上：純銅中受限晶體的TEM明場像；右上：高分辨透射電鏡觀察顯示受限晶體顯示出近截角八面體特徵；下：MD模擬顯示受限晶體特徵。

▲圖2 A 晶粒尺寸分別為10nm、25nm、50nm的純銅晶粒尺寸隨退火溫度的變化情況；B 純銅受限晶體加熱到接近熔點溫度（1348K）晶粒尺寸沒有明顯變化；C和D分別為純銅中晶粒粗化溫度與強度隨晶粒尺寸的變化圖，受限晶體呈現出接近熔點的超高穩定性和接近理想強度的高強度。


本文來源於中科院金屬所官網


原文連結：

https://science.sciencemag.org/content/370/6518/831

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