不到3個月！中科院金屬所任文才再發《Science》：超高質子電導率的質子交換膜

2020-11-02 高分子科學前沿

質子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM），又稱為聚合物電解質薄膜。從名稱上就可以看出，它最大的功能就是傳遞質子，另外，也需要隔離燃料與氧化劑，防止滲透引起的直接化學反應。目前市場比較常見的膜材料主要是全氟磺酸質子交換膜，尤其是Chemours公司（杜邦子公司）生產的全氟磺酸Nafion質子交換膜，在實際的電化學過程中得到了廣泛的應用。這種質子交換膜在80℃以下，相對溼度(RH)為93%時，質子電導率高達0.2 S/cm。然而，在較高溫度或較低相對溼度（50%以下)時，其電導率嚴重下降。

因此，研究人員一直致力於尋找基於不同材料的質子交換膜，包括有機聚合物、有機無機納米複合物、金屬有機骨架、生物衍生材料以及二維層狀材料（石墨烯、石墨炔等）。然而，上述膜材料的質子導電率(10-5到10-2S/cm)，比商業化的Nafion膜要低得多。

近日，中國科學院金屬研究所 瀋陽材料科學國家（聯合）實驗室任文才研究員、成會明院士團隊報導了一種由二維過渡金屬-磷-三硫化物(transition-metal phosphorus trichalcogenides,TMPTC）納米片組裝而成的新型質子膜，其中的過渡金屬空位極大的提高了離子電導率。這種Cd0.85PS3Li0.15H0.15膜在90℃和98% 的相對溼度下，質子電導率達到了0.95 S/cm，即使在60%的相對溼度下，電導率仍保持在0.26 S/cm。質子電導率的極大提高來自於豐富的質子供體中心、便捷的質子解吸以及鎘空位誘導的膜的良好水化。該研究大大拓寬了二維TMPTC膜至質子交換領域的應用，並以題為「CdPS3 nanosheets-based membrane with high proton conductivity enabled by Cd vacancies」的論文發表在最新一期的Science上。同期國家納米中心何軍、Wang Fengmei發表了題目為「Speeding protons with metal vacancies」的評論。

高性能的質子交換膜通常要求有高密度的尺寸合適的質子傳輸通道，同時這個通道還應該具有選擇性。此外，還應引入親水基團以改進功能。對於有機聚合物，Nafion中的-SO3H基團比碳氟骨架更加親水，並且排列在質子傳輸納米通道的內壁上。此外，氧化石墨烯上的一些含氧功能團（羥基、羧基和環氧基等）也在水分子網絡中建立了氫鍵通道以進行質子傳輸。

任文才等人研究的TMPTC材料是一種層狀範德瓦爾茲材料，包含不同的金屬M（Cd,Mn,Fe,Co,Ni以及Zn）以及硫屬化物X（S或Se）。尤其是在MnPS3和CdPS3中，M-S鍵在溫和的水相溶劑中，能夠通過插層過程去除M2+來產生空位。M2+能夠很容易的被溶液中其他鹼離子（Li+,Na+,K+）或是質子（H+）取代，維持電荷平衡（如圖）。

圖1 層狀材料中的離子交換

這個插層-交換過程保證了整個結構的完整的化學轉換，且不受主體晶格內部的離子擴散限制。與原始的CdPS3相比，Cd0.85PS3Li0.15H0.15和Cd0.85PS3Li0.3除了每個元素的價態之外，結構特徵也不同。材料中的Cd空位為移動的H+或是Li+充當了供體中心，從而大大提高了離子電導率。

Cd0.85PS3Li0.15H0.15和Cd0.85PS3Li0.3膜的結構表徵

在質子交換膜中，存在著兩種質子輸運機制，即Vehicle機制和Grotthuss機制。Vehicle主要存在於Nafion膜中，水分子聚在一起形成團簇(或納米通道)，作為運輸質子的載體。因此，在高溫或低RH條件下，Nafion膜中的水團簇被斷開，導致了離子電導率的急劇下降。

然而，對於Grotthuss機制，質子主要沿著水分子網絡中的氫鍵躍遷（如GO膜以及本文中的Cd0.85PS3Li0.15H0.15納米片膜），因此，相對溼度以及溫度的變化對質子電導率的影響不大。

在Cd0.85PS3Li0.15H0.15納米片膜中，均勻分布的Cd2+空位使得每一層的表面帶負電荷，提供了均勻的施主中心，來吸附H+，並在雙面都形成了親水的單層膜。

圖2 層狀膜中的質子傳輸

而單分子層之間有序的水分子網絡提供了質子傳輸通道。吸附在Cd空位中的H+加入了這個網絡，並在潮溼環境下通過Grotthuss機制加速了質子的傳導，形成了一維的氫鍵鏈(如圖2)。在二維層狀材料組裝的膜中會產生一種巨大的毛細血管力，來引導和加速離子傳輸。即使在較低的相對溼度下(53%)，水團簇也能在Cd0.85PS3Li0.15H0.15框架內擴展並相互連接，形成單層的水分子網絡。

Cd0.85PS3Li0.15H0.15膜（星形）與其他質子交換膜質子電導率對比

MPX3材料作為一個新興的二維層狀材料家族，在配位化學和固態化學方面具有廣闊的應用前景。除了由於化學配位環境的調整而導致的水相系統中的單價離子電導率調節以外，固態MPX3(如ZnPS3)中的二價離子(Zn2+)電導率調節也非常值得研究。由硫化物陰離子和層狀結構提供的極化晶格為固態結構中的離子傳導提供了途徑。極高的質子電導率將大大推動二維MPX3膜在能量轉換和存儲方面的應用。

據了解，這是繼2020年8月7日，中科院金屬所任文才團隊發現二維層狀MoSi2N4材料家族之後的又一次突破（相關報導：中科院金屬所所任文才《Science》：發現二維層狀MoSi2N4材料家族）！

https://science.sciencemag.org/content/370/6516/596

https://science.sciencemag.org/content/370/6516/525

來源：高分子科學前沿

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單篇報導：上海交通大學周涵、範同祥《PNAS》：薄膜一貼，從此降溫不用電！

系統報導：加拿大最年輕的兩院院士陳忠偉團隊能源領域成果集錦

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