聚醯亞胺／磷酸鋯質子交換複合膜的製備與表徵

摘要：

為得到高效低成本的質子交換膜材料，選用磷酸鋯(ZrP)引入聚醯亞胺(PI)有機基體中製備PI／ZrP質子交換複合膜。利用紅外吸收光譜表徵複合膜結構，通過掃描電鏡觀察複合膜形貌，並對複合膜的含水率、溶脹度、熱穩定性和質子傳導性能進行研究。實驗結果表明：ZrP均勻分散在質子交換複合膜中，ZrP的加入增強了質子交換複合膜的保水性能和熱穩定性。PI／ZrP質子交換複合膜能提供穩定的質子傳輸通道，隨著ZrP摻雜量的增加複合膜的質子電導率升高，在90℃、相對溼度為100％的環境中，PI／20％ZrP複合膜的質子電導率達到3．61×10－²mS·cm－¹。

背景：

質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一類綠色高效清潔能源，因在電動汽車、潛艇、可攜式電源以及電站等領域具有潛在優勢而受到廣泛重視。質子交換膜(PEM)是PEMFC的核心部件，不僅作為介質負責質子遷移，同時作為屏障以避免燃料與氧化劑之間的直接接觸。目前，商業化最廣泛的質子交換膜是DuPont公司生產的全氟磺酸膜Nation系列膜。Nation膜具有良好的機械性能、化學穩定性以及質子傳導性能，已經基本達到質子交換膜燃料電池的要求。但Nation膜成本過高(800$·m－²)，且高溫失水導致膜質子電導率急劇下降，這些缺點限制了其推廣應用。因此，開發高效低成本的新型質子交換膜材料是PEMFC領域亟待解決的關鍵問題。磷酸鋯(ZrP)是一種具有良好質子導電性能的無機層狀化合物，本身也是優良的保水材料。近年，有報導將ZrP摻雜至Nafion製備質子交換複合膜，並指出ZrP提高了膜的保水性能以及電池性能。但ZrP作為質子導體並不能單獨應用於質子交換膜領域，所以選擇成本低、性能良好的聚合物作為有機基質，將無機ZrP顆粒固定在有機聚合物中製備有機-無機複合膜材料是一種有效方法。非氟碳氫聚合物中，聚醯亞胺(PI)熱穩定性好、化學耐受性和機械穩定性出色，成本低且具有良好的成膜性，是作為ZrP載體的優良選擇。

本文通過共混法製備不同ZrP摻雜比例(0，5％，10％，15％，20％)的PI／ZrP質子交換複合膜。對複合膜的化學結構、表面形貌和熱穩定性進行表徵分析，並採用交流阻抗法測定不同溫度下複合膜的質子電導率。研究ZrP的摻雜量對複合膜質子電導率、熱穩定性、含水率、溶脹度等性能的影響。

1、實驗部分

1.1 實驗試劑

1、ZrP（購自綿竹耀隆化工有限公司）

2、PI溶液

3、N，N一二甲基乙醯胺(DMAc)

4、硫酸(98％)

1.2 PI／ZrP質子交換複合膜的製備

稱取o．029 ZrP加入至lg DMAc中，經超聲分散得到ZrP—DMAc混合體系。在體系內加入7．69 PI(5％)膠狀溶液，攪拌4h得到摻雜量為5％的鑄膜液。鑄膜液冷卻至室溫，靜置脫泡後，將其置於無塵玻璃板上使用刮塗法制膜，並在室溫下真空乾燥2h，600℃下真空乾燥12h，120℃下真空乾燥24h。然後將得到的複合膜浸泡到1mol／L的硫酸溶液中2h，並用蒸餾水衝洗至中性。最後將複合膜在100℃下真空乾燥24h，得到ZrP摻雜量為5％的PI／ZrP質子交換複合膜。參照上述方法通過製備得到PI質子交換膜，以及ZrP摻雜量為10％、15％和20％的PI／ZrP質子交換複合膜，將所有膜分別記為PI、PI／5％ZrP、PI／10％ZrP、PI／15％ZrP和PI／20％ZrP。

1.3 表徵及測試方法

傅立葉變換紅外光譜(FT—IR)使用PROTEGE460型紅外光譜儀測試。熱重分析(TGA)使用SDT Q600型熱重差示掃描量熱儀研究，測試條件：氮氣氛圍、溫度範圍20～600℃，升溫速率15℃／min。X射線衍射(XRD)使用D／max 2500 PC型X粉末射線衍射儀。掃描電子顯微鏡(SEM)使用JSM一6360LA觀察膜形貌。粒徑分布使用Zetasizer Nano(ZEN3600)測試，ZrP顆粒使用去離子水作為分散劑。質子交換膜的吸水率(WU)使用乾濕膜差重法測試。分別稱取在120℃下真空乾燥至恆重後膜樣品的質量以及去離子水浸泡24h後膜樣品的質量。吸水率由公式(1)計算。

式中：Mdry和Mwet分別為幹膜質量和溼膜質量，g。

質子交換複合膜溶脹度(△S)通過分別測量在120 ℃下真空乾燥至恆重後膜樣品的面積以及去離子水浸泡24h後膜樣品的面積，使用公式(2)計算。

式中：Sdry和Swet分別為幹膜面積和溼膜面積，cm²。

質子交換複合膜的質子電導率採用四電極交流阻抗法，通過CHl600C電化學工作站在100Hz～100kHz內測定膜樣品在去離子水中的阻抗值。樣品質子電導率由公式(3)計算得到。

式中：口為複合膜的質子電導率，S·cm－¹；D是兩檢測電極之間的距離，cm；L和B分別是樣品膜的厚度和寬度，cm；R是膜的交流阻抗值，Q。

2、結果與討論

2.1 ZrP表徵

ZrP的粒徑分布如圖1所示。圖中ZrP的平均粒徑為825nm。ZrP的X射線衍射譜圖如圖2所示。從圖中可以看出，在2φ—11.55º，19.68º， 24.87º 3處的衍射峰與文獻報導對應，且峰型尖而窄，說明樣品晶度高，可用於摻雜實驗。

2.2 PI／ZrP質子交換複合膜的紅外分析

圖3為PI膜及PI／ZrP複合膜的紅外光譜圖。

如圖所示，1 780 cm－¹處為C=O的不對稱伸縮振動峰，1 720 cm－¹處為C=O的對稱伸縮振動特徵峰，1 380 cm－¹處的峰為亞胺環上C—N的伸縮振動，725cm－¹處的峰歸屬於C=O的彎曲振動，這些是聚醯亞胺的特徵吸收峰。其中，960～1125cm－¹範圍內的強吸收峰是磷酸基團的特徵峰，這表明ZrP已經成功摻雜於PI膜內。2800～3 500 cm－¹範圍內的強吸收峰，對應於PI膜內亞胺環上的C=O與ZrP內的P-OH基團發生氫鍵締合，以及P—OH相互之間發生分子間氫鍵共同引起的。

2.3 PI／ZrP質子交換複合膜的熱穩定性分析

圖4為PI膜和PI／ZrP複合膜的熱重分析圖。

從圖中可以看出，隨溫度的升高PI膜的TGA曲線出現3個明顯的失重臺階，第一階段在20～100℃內約5％的失重主要對應於膜中水和殘留溶劑的揮發。第二階段在200～250℃內約5％的失重主要歸因於PI的含氧官能團熱分解。超過450℃的失重是由於PI主鏈發生熱分解。圖3中複合膜的失重曲線同PI膜相似。其中PI／5％ZrP和PI/10％ZrP複合膜在50～100℃內的失重超過PI膜，這是由於親水ZrP微粒吸溼後水分隨溫度升高蒸發導致。另外，除PI／5％ZrP以外，其餘複合膜的第二個失重階梯並不明顯，可能是因為ZrP顆粒抑制了膜的脫水以及膜內亞胺環上含氧官能團的分解。含ZrP顆粒較少的PI／5％ZrP膜在超過180℃以後，抑制水分蒸發能力不足導致失重增加。複合膜在600℃下的殘留量均隨摻雜量的升高而增加，ZrP的摻雜最終提高了膜的熱穩定性。

2.4 PI／ZrP質子交換複合膜的微觀形貌

圖5(a)和圖5(b)分別為PI膜和PI／20％ZrP複合膜的SEM照片。從圖5(a)中可以看出純PI膜表面光滑平整，說明聚醯亞胺成膜性好。從圖5(b)中可以看出，ZrP均勻分布在複合膜內，其中大部分ZrP的粒徑在1～2pm左右。圖5(b)中ZrP與PI無明顯相界面，說明ZrP與複合膜結合緊密。

2.5 PI／ZrP質子交換複合膜的含水率和溶脹性能分析

圖6是PI膜和PI／ZrP複合膜的含水率溶脹度隨ZrP摻雜量的變化關係圖。從圖中可以看出，隨著ZrP摻雜量的增加，膜的含水率逐漸提高，從31％提高至39％，這是由於ZrP具有良好的吸溼性，增強了膜的含水率。溶脹度隨ZrP摻雜量的升高從2．1％增加至3．8％，這是由於吸溼後膜溶脹導致，但是總體上膜在水合／脫水過程中具有較好的尺寸穩定性。另外，PI膜含水率達到31％，這說明通過程序升溫製備的PI膜具有較多的儲水網絡結構，保證質子交換膜的保水性能。

2.6 PI／ZrP質子交換複合膜的質子電導率

圖7為PI／ZrP複合膜在去離子水中的質子電導率隨溫度變化關係圖，由圖可知，複合膜的質子電導率隨著溫度的升高而增加。這是由於隨溫度升高膜內層間擴散速率增高。從圖中還可看出，在同一溫度下複合膜的質子電導率隨著ZrP摻雜量的增加而升高，原因是質子導體含量的增加。另外，PI／20％ZrP複合膜在90℃下質子電導率達到3．61×10－²mS·cm－¹。說明質子導體材料ZrP摻雜至絕緣膜材料PI後，可得到質子交換複合膜材料，且能提供較為穩定的質子傳輸通道。

3、 結論

本文通過氟離子沉澱法合成了ZrP，並與PI複合製備不同摻雜量的PI／ZrP質子交換複合膜。SEM表徵結果顯示ZrP粒子均勻分散在PI基體中，ZrP與PI緊密結合且無明顯相界面。膜性能研究表明表明，ZrP的摻雜提高了複合膜的熱穩定性、保水性能。PI／ZrP質子交換複合膜能保持在較低的溶脹度，Pl／20％ZrP複合膜含水率和溶脹度分別為39％、3.9％。PI／ZrP質子交換複合膜的質子電導率隨著ZrP摻雜量的增加而升高。PI／ZrP質子交換複合膜能提供穩定的質子傳輸通道，在90ºC、相對溼度100％環境中，PI／20％ZrP複合膜質子電導率達到3．61×10－²mS·cm－¹。