利用填充法將 SPBI-ZrP 電解質填充於 ePTFE 多孔基底中，製備 SPBI-ZrP/ePTFE 質子交換複合膜。分別採用FESEM、FT-IR、乾濕稱重法、拉伸測試和交流阻抗法對膜的微觀結構和性能表徵。實驗結果表明，SPBI-ZrP 電解質已成功填充於 ePTFE 基底中，膜表面光滑。SPBI-ZrP-2.5 膜在厚度方向的溶脹度是 SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜的 7.3 倍，歸因於 ePTFE 基底能夠有效地抑制膜溶脹，提高膜尺寸穩定性；由於 ePTFE 基底的增強效應，SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜的拉伸強度比 SPBI-ZrP-2.5 膜提高 19.86%；SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜的質子電導率在 160 和 80℃、相對溼度 100% 下分別達到 0.222 和 0.071 S·cm-1，而 Nafion 膜(EW=1100)在 80℃ 的質子電導率為 0.077 S·cm-1，在溫度＞100℃ 時質子電導率急劇下降，說明 SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜在高溫下具有良好的質子傳導性能，能應用於高溫質子交換膜燃料電池中。
一、前言
質子交換膜燃料電池(PEMFCs)將貯存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能，因具有能源轉化效率高、環境友好等優點而受到廣泛關注。質子交換膜(PEM)是PEMFCs的關鍵組成部分，商業化的Nafion膜具有良好的化學穩定性、較高的質子電導率，但其價格昂貴，且在溫度＞100 ℃時，膜失水引起質子電導率顯著降低限制其大規模使用。而高溫 PEMFC(HT-PEMFC)具有更快的化學反應動力學；能簡化和改善水管理系統；能獲得更高效的熱管理和環境耐受性，這些優點使 HT-PEMFC 被認為是下一代燃料電池的有力競爭者。因此，許多研究者致力於適用於高溫(≥100 ℃)下使用的 PEM 的開發。
目前，非氟碳氫聚合物膜因成本低且化學穩定性好在 HT-PEMFC 研究中受到廣泛重視，如磺化聚醚醚酮(SPEEK)，磺化聚醚酮(SPEK)，磺化聚苯並咪唑(SPBI)等。在這些膜中 SPBI 因具有良好的熱穩定性和化學穩定性而被應用於 HT-PEMFC，但是高磺化度的 SPBI 提高了與水分子間的親和力，導致 SPBI膜溶脹而使機械性能下降。為了解決上述問題，Yamaguchi提出以化學性質穩定、機械強度高的多孔膜為基底，往膜孔中填充具有質子傳導力的電解質，製備填孔型質子交換膜。基底材料主要有多孔增強聚四氟乙烯(ePTFE)，聚醯亞胺(PI)，聚乙烯(PE)，聚偏氟乙烯(PVDF)等，其中 ePTFE 基底因具有良好的機械強度和化學穩定性被廣泛應用。Tan 等將全氟磺酸樹脂(PFSI)填充於 ePTFE 基底中製備PFSI/ePTFE 質子交換膜，結果表明：PFSI/ePTFE 膜氣體滲透率低、在乾濕循環操作中具有良好的耐久性，且 PFSI/ePTFE 膜的燃料電池性能比 Nafion112 膜好。然而，ePTFE 基底是一種表面能低、極其疏水的材料，難以將親水性電解質填充於疏水基底中製備複合膜，需對 ePTFE 基底進行表面改性。萘鈉溶液能大大降低 ePTFE 疏水性能，改善 ePTFE 基底與 SPBI 電解質間的相容性。ZrP 具有良好的質子傳導性能，可以通過磷酸基團解離提供質子，並通過氫鍵將水分子固定在材料表面。在 SPBI 基質中摻雜具有良好質子傳導性能、熱穩定性和保水性能的 ZrP，能較好地解決高溫下膜脫水影響燃料電池性能的問題。目前，往 ePTFE 基底中填充 SPBI-ZrP 電解質在本領域鮮有應用。本文通過萘鈉溶液對 ePTFE 基底進行改性，通過水接觸角和 FT-IR 對改性前後的基底進行表徵。採用填充法將 SPBI-ZrP 電解質填充於改性的 ePTFE 基底中，製備 SPBI-ZrP/ePTFE 質子交換複合膜。通過FESEM、FT-IR 觀察複合膜的微觀形貌和化學結構，採用乾濕稱重法、氣體滲透率、拉伸測試、交流阻抗法考察 SPBI-ZrP 填充於 ePTFE 前後對 PEM 的溶脹度、緻密性、機械性能和質子電導率的影響。
二、實驗部分
1、實驗原料和試劑
ePTFE(厚度 15 μm，平均孔徑 0.1 μm，孔隙率 85%)購於上海大宮新材料有限公司，萘鈉溶液購於廣東佛山化學試劑有限公司。3,3』-二氨基聯苯二胺(DAB)，間苯二甲酸-5-磺酸鈉(5-SIPA)，4,4』-二羧基二苯醚(SIPN)和氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)購於阿拉丁試劑有限公司。多聚磷酸(PPA)，五氧化二磷(P2O5)，二甲基亞碸(DMSO)等均為分析純，由上海凌峰試劑有限公司提供。鹽酸和無水碳酸鈉等均為分析純，購於國藥集團化學試劑有限公司。
2、ePTFE 基底的改性
將預洗好的 ePTFE 基底放在萘鈉溶液中 5 s 迅速取出，分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌並於 60℃中乾燥。ePTFE 基底改性機理如圖 1 所示：
3、SPBI 的合成
採用直接縮聚法合成 SPBI，詳細合成步驟見參考文獻。調節5-SIPA 單體與 SIPN 單體的摩爾比，合成磺化度為 62.3%(wt) SPBI，合成路線如圖 2 所示：
4、SPBI-ZrP/ePTFE 質子交換復 合膜的製備
採用成核 / 晶化隔離法製備 ZrP，ZrP 的 XRD 表徵本課題組已有報導。秤取定量 ZrP 於 DMSO 溶劑中超聲 30 min，加入 SPBI 顆粒，在 60 ℃下攪拌形成 SPBI-ZrP-2.5 溶液。將改性好的 ePTFE 基底放在真空抽濾裝置中，往其表面 滴加 SPBI-ZrP-2.5 溶液，直至無溶液滲透後將複合膜放在烘箱中乾燥數小時，為避免複合膜中有孔生成 須多次重複上述步驟。然後將 SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜放在去離子水中多次洗滌除去表面殘留的溶劑，並 放在 70%(wt) H3PO4 中質子化，取出用去離子水洗滌多次，烘乾待表徵。
5、表徵方法
採用 TENSOR27 FT-IR 對樣品結構表徵，量程範圍為 400~4000 cm-1 ；採用德國 Kruss Gmbh 公司生 產的 DSA25 型水接觸角儀，在基底表面滴加 5 μL 蒸餾水，對樣品測試 4 次接觸角值取其平均值；通過 FESEM(SUPRA55)觀察膜的微觀形貌；拉伸測試在室溫下利用 Instron5560 型拉力試驗機測試，以 10 mm·min-1 對膜測量 3 次取其平均值。使用乾濕稱重法測試膜的吸水率和溶脹度，具體測試步驟參考文獻 ，使用 O2 滲透率測試膜的緻密性。通過上海華辰儀器公司的 CHI600C 電化學工作站，採用四電極交流阻抗在 1~105 Hz 測定膜的質子電 導率，用式(1)計算質子電導率：
式中，σ：質子電導率 / S·cm-1 ；L：電極間的距離 / cm；ts 和 Ws：膜厚度和寬度 / cm；R：膜阻抗 / Ω。
三、結果與討論
1、ePTFE 基底改性表徵
ePTFE 基底改性前後的接觸角如圖 3 所示。未改性的 ePTFE 接觸角為 150.0°，改性後的 ePTFE 接觸角變為 75.9°，因 ePTFE 表面經萘鈉溶液改性後處理液中Na＋能破壞C-F鍵，使F原子被親水基團取代，ePTFE基底由疏水性變為親水性。
ePTFE 改性前後的 FT-IR 如圖 4 所示。由圖可知，改性後 ePTFE 基底的 FT-IR 出現了新官能團的振動峰，如 1580 cm-1 處羰基的伸縮振動吸收峰，2898 cm-1 處異丙基的伸縮振動吸收峰，3370 cm-1 處羥基的伸縮振動吸收峰，表明改性後的 ePTFE 基底結構中生成了-OH、C=O 等親水官能團，能有效地改善 ePTFE 基底與 SPBI-ZrP 電解質的相容性問題
2、SPBI-ZrP/ePTFE 複合膜的微觀形貌分析
ePTFE 的表面電鏡如圖 5(a)、SPBI-ZrP-2.5/ePTFE複合膜的表面和斷面 SEM 如圖 5(b)、5(c)所示。由圖可知，ePTFE 基底由多孔結構組成，經多次抽濾和熱處理，SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜表面光滑且緻密，且在膜表面有許多白色 ZrP 顆粒。在多次真空抽濾過程中，重力作用使 SPBI-ZrP 溶液填充於 ePTFE 基底孔中，經溶劑揮發後，SPBI-ZrP 緊緊附著於 ePTFE 基底中。
3、SPBI-ZrP/ePTFE 複合膜的紅外光譜圖分析
圖 6 是 SPBI、SPBI-ZrP-2.5 和 SPBIZrP-2.5/ePTFE 複合膜的 FT-IR 圖，620~640cm-1是ePTFE中-CF2的彎曲振動峰，1160、1230 cm-1是 ePTFE 中-CF2、-CF3 基團的伸縮振動峰。1599 cm-1是 SPBI 咪唑環上C=C/C=N 雙鍵的伸縮振動峰，809、1043cm-1分別是-SO3H 基團上對稱 S-O 和非對稱 S=O 伸縮振動峰，552 cm-1是 ZrP 中PO2基團的伸縮振動峰。SPBI-ZrP-2.5 膜中僅有 SPBI 和 ZrP 的特徵峰，而 SPBIZrP-2.5/ePTFE 膜不僅含有 SPBI 和 ZrP 的特徵峰，還含有 ePTFE 特徵峰。上述結果表明，SPBI-ZrP 電解質成功地填充於ePTFE 中。
4、SPBI-ZrP/ePTFE 複合膜的 O2 滲透率、吸水率和溶脹度
表 1 是 SPBI-ZrP-2.5 和 SPBI-ZrP-2.5/ ePTFE 複合膜在室溫下的 O2 滲透率 (PO2)、吸水率 (WU) 和溶脹 度(厚度方向：Δt，長度方向：Δl)測試結果。由表可知，SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜的 O2 滲透率比 SPBI-ZrP-2.5 大，因為 SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜中具有較大的 ePTFE 含量；而 SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜的 O2 滲透率比 Nafion112 膜（ 2.16×10-9 / cm3 ·cm·cm-2 ·s -1 ·cmHg-1 )小，這是由於 SPBI-ZrP 較低的滲透性，上述結果表 明 ePTFE 基底孔中填滿 SPBI-ZrP 電解質且複合膜具有良好的緻密性。SPBI-ZrP-2.5 的 WU 比 SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜高，這是因為 ePTFE 疏水基底的存在導致 SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜的 WU 變少。膜 在厚度方向的溶脹度大於水平方向，SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜在厚度和水平方向的溶脹度分別為 2.1%和 1.9%，表明該複合膜具有良好的尺寸穩定性。SPBI-ZrP-2.5 在厚度方向的溶脹度是 SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜的 7.3 倍，因後者 ePTFE 基底的存在，能有效地抑制膜的溶脹。
5、SPBI-ZrP/ePTFE 複合膜的機械性能
SPBI-ZrP-2.5 和 SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 複合膜的機械性能如表 2 所示，SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜的拉伸強度為 25.95 MPa，斷裂伸長率為 28.21%， 比 Nafion112 膜(19.1 MPa)高，說明 SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜具有良好的機械穩定 性。SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜的拉伸強度比 SPBI-ZrP-2.5 高 19.86%，是因為 ePTFE 基底 具有增強作用，能提高 SPBI-ZrP/ePTFE 膜的機械性能。
6、SPBI-ZrP/ePTFE 複合膜的質子電導率
圖 7 為 SPBI-ZrP-2.5、SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 複合膜在相對溼度 100%、40~160℃ 下質子電導率隨溫 度的變化關係及其阿倫尼烏斯曲線。從圖中可以看出複合膜的質子電導率隨溫度升高而增加，因為溫度 升高能促進質子遷移速率增加質子數量。SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜在 160℃和 80℃時電導率達到 0.222 和 0.071 S·cm-1 ，而 Nafion 膜(EW=1100)在 80℃時的質子電導率約 0.077 S·cm-1 ，在＞100℃ 時其質子電 導率急劇下降，說明 SPBI-ZrP/ePTFE 膜在高溫下具有良好的質子傳導性能，能應用於 HT-PEMFC 中。SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜的質子電導率比 SPBI-ZrP-2.5 膜高，這是因為質子電導率與膜的厚度、電阻成負 相關，SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜的厚度(30 μm)比 SPBI-ZrP-2.5 膜(60 μm)薄，前者的電阻比後者小。由 Arrhenius 圖中的斜率計算出 SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 和 SPBI-ZrP-2.5 複合膜的活化能分別為 13.99、14.06 kJ·mol-1 ，說明前者需較低的活化能就能在鄰近的分子或質子缺位間跳躍。
四、結 論
本文通過填充法將 SPBI-ZrP 電解質填充於 ePTFE 基底中，成功製備了 SPBI-ZrP/ePTFE 質子交換複合膜。為改善 ePTFE 與 SPBI-ZrP 的界面相容性，利用萘鈉溶液對 ePTFE 親水化改性。通過多次真空抽濾使 SPBI-ZrP 成功地填充於 ePTFE 基底中，形成表面光滑的 SPBI-ZrP/ePTFE 複合膜。因 ePTFE 能有效地抑制膜的溶脹，使得 SPBI-ZrP-2.5 膜在厚度方向的溶脹度是 SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜的 7.3 倍；因 ePTFE的增強效應，SPBI-ZrP-2.5/ePTFE 膜的拉伸強度比 SPBI-ZrP-2.5 膜高 19.86%；同時 SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的質子電導率在相對溼度 100%、160℃和 80℃下達到 0.222 和 0.071 S·cm-1。上述結果表明，SPBI-ZrP/ePTFE 複合膜具有良好的尺寸穩定性、機械性能和質子傳導性能，具有應用於 HT-PEMFC 的廣闊前景。