聚苯乙烯/有機修飾α-ZrP複合材料的製備、結構及性能研究

1、前言

近年來，聚合物／無機層狀納米複合材料由於其多方面的優異性能已經引起人們廣泛的關注，大量的研究表明，在納米無機填料含量很小的情況下，複合材料的力學性能、熱性能等即可得到明顯的改善。目前，對蒙脫土、凹凸棒土等無機層狀物與聚合物的納米複合材料已有不少研究，但對聚合物／磷酸鋯納米複合材料的研究相對較少。α-ZrP層板結構穩定，在客體引入層間後依然能保持較為穩定的層板，而且其離子交換容量大，並具有長徑比可控和粒子尺寸分布較窄等特點，可應用於聚合物／層狀無機納米複合材料的製備。為增大磷酸鋯片層間距，促進其在聚合物基體中的剝離，同時增加磷酸鋯片層與聚合物基體的相容性，需對a-ZrP進行有機修飾。α-ZrP一般是用小分子的胺或醇通過與其層板內外的-OH質子化反應或氫鍵作用進行有機修飾，也可進行大分子插層，但由於其層板間距較小，大分子直接插層較困難，通常需經小分子預撐後再與大分子交換。本文採用十八烷基二甲基叔胺(DMA)與對氯甲基化苯乙烯(CMS)合成了長鏈季銨鹽(DMA—CMS)，α-ZrP經甲胺預撐後再與DMA-CMS進行交換得到有機修飾磷酸鋯(ZrP．DMA．CMS)。該有機化處理的磷酸鋯再與PS熔融共混製得了PS／有機修飾磷酸鋯納米複合材料，並對其結構和性能進行了研究。

2、實驗部分

2.1、主要原料

苯乙烯(St)；

偶氮二異丁腈(AIBN)；

α-磷酸鋯/Zr(HPO4)2·H2O：綿竹耀隆化工有限公司；

甲胺(40％)；

HCl(37％)；

丙酮；

十八烷基二甲基叔胺(DMA)；

對氯甲基苯乙烯(CMS)；

聚苯乙烯(PS)。

2.2、主要儀器設備

紅外光譜儀；

X一射線衍射儀；

電熱真空乾燥箱；

同向雙螺杆擠出機；

塑料注塑成型機；

電子萬能試驗機；

衝擊試驗機。

2.3、插層劑DMA-CMS的合成

將對氯甲基化苯乙烯(CMS)15 g，十八烷基二甲基叔胺30 g加入裝有100 mL丙酮溶液的三頸瓶中200C下攪拌24 h脫溶後得到淺黃色固體，再用體積比為1：1的丙酮和正己烷組成的混合溶液洗滌純化三次得白色固體N，N--二甲基-N-乙烯苄基十八烷基季銨鹽(N—octadecy-1，4-vinylbenzenaminium chloride(DMA-CMS))，經500ºC真空乾燥72 h得白色固體40.5 g(收率90％)。¹H NMR(CDCI3，ζ)：7.27—7.63(m，4H)，6.71(s，1H)，5.78(s，IH)，5.34(s，1H)，3.5(s，2H)，3.31(m，6H)，1.94(s，2H)，1.22(s，32H)，0.88(s，3H)。

2.4、ZrP．DMA．CMS的合成

稱取42 g(0.13 mol)α-ZrP分散於3000 mL水中，待分散完畢，向該分散液中加入27 g(0.35 mol)40％的甲胺溶液，攪拌後得到MA-ZrP溶液。然後將155g DMA-CMS水溶液500 mL加入到α-ZrP溶液中，攪拌，常溫下反應兩天，反應產物過濾，將固形物用蒸餾水洗滌至用硝酸銀溶液檢測濾液無氯離子，80ºC真空乾燥24h，所得產物重量為101 g，收率45％。

2.5、PS／ZrP．DMA．CMS納米複合材料的製備

將稱量好的α-ZrP-DMA-CMS與PS按表2-1中的配方用2ml丙酮預混，乾燥，利用雙螺杆擠出機擠出造粒，得到了PS／有機修飾磷酸鋯納米複合材料。所採用的擠出工藝見表2-2。

2.6、結構分析

2.6.1、紅外光譜分析(FT-IR)

乾燥後的粉末狀樣品與KBr混合壓片制樣，進行IR測試。

2.6.2、X射線衍射分析(XRD)

CuKa輻射，λ=0.154 nm，管壓40.0 kV，管流30.0 mA，掃描速率2º／min，2φ區間為1.5．300；樣品為1 cm×1 cm光滑平面小片。

2.7、力學性能測試
2.7.1、1試樣製備

採用注塑成型方法制樣口成型工藝條件如下：

2.7.2、2拉伸試驗

測試標準：中華人民共和國國家標準《塑料拉伸性能小試樣試驗方法》(GB／T 16421-1996)。試樣的狀態調節按GB2819規定進行。試樣類型：II型試樣。拉伸速率：30 mm／min。

2.7.3、衝擊試驗

測試標準：中華人民共和國國家標準《硬質塑料簡支梁衝擊試驗方法》(GB／T 1043-93)。試樣類型Ⅲ，V型缺El。

3、結果與討論

3.1、紅外分析

如圖2-1為有機插層劑DMA-CMS的紅外光譜圖，2920 cm-¹、2850cm-¹兩處強吸收峰歸屬為-CH3、-CH2的C-H伸縮振動，1467cm-¹歸屬為-CH2的變形振動吸收峰，1600 cm-¹處特徵吸收歸屬為苯環的骨架振動，1632 cm-、3030 cm-¹處吸收峰分別歸屬為C=C的伸縮振動及C=C上C-H的伸縮振動峰。

圖2-2為僅α-ZrP及其有機修飾複合物的紅外圖譜，在α-ZrP的紅外圖譜中(圖2-2-c)，3590 cm-¹、3508 cm-¹分別歸屬為水羥基的對稱和不對稱伸縮振動的吸收峰，3152 cm-¹和1251 cm-¹歸屬為P-OH基團中羥基的振動峰，960-1125 cm-¹處強吸收峰歸屬為PO4³-。基團的特徵峰，PO4³-基團的峰分裂成三個小峰，反映出層板的表面磷酸根有多種振動形式，表明層板本身的結構較為完美。在MA-ZrP(圖2-2-a)中，3590 cm-¹、3508 cm-¹處水分子的強吸收峰移向低頻並寬化，說明層間大部分的結晶水已被插入的甲胺逐出，3152 cm-¹、1251cm-¹這兩處特徵峰的消失說明預撐劑甲胺與P—OH中羥基發生酸鹼反應。而在1640 cm-¹歸屬為N—H的彎曲振動，在1460 cm-¹附近還有-CH3的不對稱彎曲振動吸收峰，這些峰的存在進一步證實了甲胺的嵌入。在ZrP-DMA-CMS(圖2-2-b)中，292cm-¹、2850 cm-¹兩處強吸收，峰歸屬為一CH3、一CH2的C-H伸縮振動，1632 cm-¹歸屬為C＝C的伸縮振動峰，1600 cm＝處特徵吸收歸屬為苯環的骨架振動，證明了DMA-CMS的存在，而960-1125 cm-¹處強吸收峰歸屬為磷酸鋯中PO4³-基團的特徵峰，說明插層劑DMA-CMS已成功插入磷酸鋯片層結構中。

圖2-3為PS以及所合成的PS／ZrP-DMA-CMS複合物的紅外圖譜。1600 cm-¹處的峰由苯環骨架振動引起，由此即可斷定苯環的存在。3026-3066 cm-¹處較強的峰歸屬為苯環上C-H的伸縮振動，2920cm-¹和2850 cm-¹處的峰歸屬為-CH3、-CH2的C—H伸縮振動，1944-1741 cm-¹的四個峰和755 cm-¹、698 cm-¹處的兩個強峰為取代苯的典型紅外峰，這些都是聚苯乙烯的特徵峰，而960-1125 cm-¹處強吸收峰歸屬為磷酸鋯中PO4³-。基團的特徵峰，說明已成功的得到了PS／ZrP-DMA-CMS納米複合材料。

3.2、XRD分析

圖2-4為僅α-ZrP及其插層物的XRD圖。α-ZrP的XRD譜圖顯示，其衍射峰形尖而窄，峰形規整，表明樣品的結晶度很高。在2φ=11.6°、19.7°、24.9°處的三個主要的衍射峰是對應於α-ZrP的三個特徵衍射峰，其中2φ=11.6°處最強衍射峰層間距為0.8 nm，與文獻值相符洲。

從ZrP-DMA-CMS的XRD曲線上可觀察到，插入DMA-CMS後，α-ZrP的三個特徵衍射峰基本消失，在2φ=2.2°處出現一個峰，對應層間距為4.0 nm，相較α-ZrP，層間距增加較大，說明DMA-CMS已插入到α-ZrP的層板結構中。

圖2-5為PS／ZrP-DMA-CMS納米複合材料的XRD，圖峰的位置相較ZrP-DMA-CMS向低角遷移，在2φ=2.0°處出現了一較明顯的峰，層間距為4.3 nm，相較ZrP-DMA-CMS，層間距進一步擴大，說明在熔融共混過程中，部分PS進入了磷酸鋯的層板間。

3.3、力學性能分析

圖2-6為PS及其複合材料的拉伸強度，相較純PS，ZrP-1％的拉伸強度提高了4％，而ZrP-2％及ZrP-4％的拉伸強度分別降低了12％、30％。

圖2-7為PS及其複合材料的拉伸模量，相較純PS，ZrP-1％的拉伸模量提高了21％，而ZrP-2％及ZrP-4％的拉伸模量分別降低了8％、36％。

圖2-8為PS及其複合材料的斷裂伸長率，相較純PS，ZrP-1％的斷裂伸長率提高了8％，而ZrP-2％及ZrP-4％的斷裂伸長率分別降低了8％、15％。

圖2-9為PS及其複合材料的缺口衝擊強度，相較純PS，複合材料ZrP-1％、ZrP-2％的缺口衝擊強度分別提高了43％、7％，而ZrP-4％的缺口衝擊強度降低了3％。

磷酸鋯含量為1％的納米複合材料拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率及衝擊強度分別提高了4％、21％、8％、43％(如圖2-6、圖2-7、圖2-8、圖2-9所示)。在以往對蒙脫土等層狀無機化物與聚合物所形成的納米複合材料研究中發現無機物含量較低時填料在基體樹脂中較易分散，能起到增強材料性能的作用；當含量增大時，無機物會發生團聚現象而造成材料性能降低。對於類似結構的層狀α-ZrP在與聚合物形成納米複合材料時也會發生同樣的情況。當磷酸鋯含量較低時，ZrP-DMA-CMS能夠分散在PS中，相容性較好，且部分PS能夠進入磷酸鋯的層板間，有機修飾的磷酸鋯與周圍的PS分子鏈產生了較強的作用，使得界面黏結力增強。外力作用時，有機修飾磷酸鋯與PS間的界面區能有效的將外力作用傳遞到填充材料上，從而提高了材料抵禦破壞的能力。但隨著磷酸鋯含量的增加，ZrP-DMA-CMS在PS中的團聚度增大，分散性變差，拉伸過程中阻礙PS分子鏈重排運動能力減弱，而且粉團中粒子間的相互作用很弱，成為了填充材料中最為薄弱的環節，在受到外力時，容易遭受破壞，因此，磷酸鋯含量增加，複合材料的強度、剛性和韌性都呈下降的趨勢。

4.小結

本文採用合成的有機修飾磷酸鋯(ZrP-DMA-CMS)與PS熔融共混製得了PS有機修飾磷酸鋯納米複合材料，並對其結構和性能進行了研究。XRD分析表明長鏈季胺鹽DMA-CMS在甲胺預撐之後，比較容易插入α-ZrP的層板之間，插層後，磷酸鋯層間距離由0.8 nm擴大為4.0 nm，插層效果明顯。經DMA-CMS修飾後的磷酸鋯(ZrP-DMA-CMS)與PS通過雙螺杆擠出而製備的納米複合材料，相較ZrP-DMA-CMS，層間距由4.0 nm進一步擴大為4.3nm，部分聚苯乙烯進入磷酸鋯的層板間。力學分析表明，磷酸鋯含量為1％時，PS／有機修飾磷酸鋯納米複合材料的拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率及衝擊強度分別提高了4％、21％、8％、43％。但隨著磷酸鋯含量的增加，納米複合材料的拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率及衝擊強度呈下將的趨勢，材料的強度、剛性和韌性都開始下降。適量的有機修飾磷酸鋯ZrP-DMA-CMS的加入對PS具有一定的增強增韌效果。