越來越多的化學研發人士通過思考、探索這樣的無機環保新材料α-磷酸鋯，為解決客戶因產品的材料性能不達標和環保指標問題，提供了切實可行的新方案。
α-磷酸鋯不僅具有良好的化學穩定性和熱穩定性,良好的機械強度,高比表面積,表面活性中心多,在與聚合物複合時能產生強界面作用,而且α-磷酸鋯層狀結構使其可以作為主體,克服層間相互作用力,將客體分子引入,通過離子鍵、氫鍵、範德華力等作用,組裝具有特殊結構的插層複合材料。
當α-磷酸鋯與聚合物複合時,聚合物分子插入納米層狀磷酸鋯片層間,並均勻分散在聚合物基體中,達到聚合物與磷酸鋯在納米尺度上複合,提高了複合材料力學性能和機械強度,並進一步改善聚合物熱穩定性、導電性、力學性能等,拓寬了聚合物在工程塑料、改性塑料、阻燃材料、高強度高模量塑料、高性能傳感材料、新型離子交換膜材料、高性能醫用材料、光學材料、光固納米複合材料、導電複合材料、人體組織材料、新型抗菌材料等等領域中的應用。
聚合物/α-磷酸鋯複合材料製備方法
聚合物/ α-磷酸鋯複合材料製備方法主要有5 種: 熔融共混；插層複合法;原位聚合法;溶膠—凝膠法;導向組裝法。
1、熔融共混
將聚合物與經有機化修飾的納米磷酸鋯在聚合物軟化點以上混煉,實現聚合物插入磷酸鋯層間,製備聚合物磷酸鋯納米複合物。 由於過程無溶劑介入,因此環境友好。
2、插層複合法
將單體或聚合物插入經插層劑處理後的磷酸鋯片層間,使磷酸鋯均勻地分散在聚合物基體中,按複合過程一般又分為插層聚合、溶液或乳液插層聚合。
（1）、插層聚合
其原理是先將聚合物單體分散,插層進入層狀α-磷酸鋯片層中,然後再原位聚合,利用聚合時放出的大量的熱量克服片層間的庫侖力,使其剝離,從而使 α-磷酸鋯片層與聚合物基體以納米尺度相複合。
（2）、溶液或乳液插層聚合
聚合物分子鏈在溶液或乳液中藉助溶劑,插層進入磷酸鋯片層,然後脫除溶劑製備聚合物磷酸鋯納米複合材料。
3、原位聚合法
由於 α-磷酸鋯（以下簡稱ZrP）層間距小,一般先用小分子胺進行預撐後,再與大分子交換反應進行有機修飾,得到有反應活性的有機修飾磷酸鋯(OZrP),再將聚合物單體分散,插進 OZrP 片層間,然後引發聚合,起到提高聚合物力學性能、熱穩定性等功效。
4、溶膠—凝膠法
將烷氧金屬或金屬鹽等前驅體溶於水或有機溶劑中形成均質溶液,溶質發生水解反應形成納米粒子並形成溶膠,縮聚成凝膠,再經溶劑揮發或加熱等方法處理製備複合材料。
5、導向組裝法
以 α-磷酸鋯為主體骨架,利用插層組裝技術引入功能性客體,構築超分子插層的柱結構,合成結構高度有序,具有多種優異功能的層柱材料等。
聚合物/α-磷酸鋯複合材料設計應用
1、 工程塑料方面
方法：
首先採用十八烷基二甲基叔胺(DMA)與 α-磷酸鋯反應得到有機修飾磷酸鋯(OZrP),然後將OZrP 再與聚丙烯(PP)熔融共混,製得 PP/ OZrP 複合材料。
結果：
當加入質量分數 3% 的 OZrP 時,可使 PP/ OZrP複合材料的拉伸強度、衝擊強度、彎曲強度比純 PP材料分別提高 18.2% ,62.5% ,11.3% ，熱穩定性也明顯提高。
原理：
這是由於 DMA 的一端與無機物作用形成化學鍵,另一端長鏈則與 PP 分子鏈發生物理纏結使複合材料的拉伸強度提高。 而衝擊強度和熱穩定性提高是由於磷酸鋯誘導 PP 產生 β晶體的緣故。 其次,改性 PP 與磷酸鋯層片間的相互作用使磷酸鋯層間距加大,分散更好,導致彎曲強度提高。這一技術有助於提高工程塑料性能。
2、光固化納米複合材料
方法：
將新型季銨鹽光引發劑苯甲醯苄基二甲氨基十二烷基溴化銨(BDDB),先進行插層反應,製備有機物修飾磷酸鋯(OZrP),再將其加入環氧丙烯酸酯體系,通過層間引發聚合,製備 EA/ OZrP 光固化納米複合材料。
結果:
拉伸強度從 26 MPa 提高到 42 MPa,拉伸模量從 1.2 GPa 提高到2.0 GPa
原理：
由於 OZrP 層間距增大,形成納米片層在光敏樹脂間的分散和複合,同時含有活性官能團的 BDDB 與光敏樹脂有較強的相互作用,使得材料的拉伸強度、拉伸模量、機械強度都有顯著提高。
3、 高性能醫學材料領域
方法:
通過甲胺(MA)進行預插層,再利用十八烷基三甲基氯化銨進一步對預插層產物進行有機改性,從而製得有機磷酸鋯(OZrP)。以 OZrP 為增強劑通過插層法製備有機磷酸鋯/ 聚乳酸(OZrP/ PLA)納米複合材料。
結果:
當 OZrP 用量為3 份時,複合材料的拉伸強度達到最大值 37.85MPa,OZrP 的加入使複合材料耐老化性和熱穩定性得到提高。
原理：
這主要是因為 PLA 分子鏈段進入磷酸鋯層板間,OZrP/ PLA 納米複合材料形成插層結構或部分剝離結構。
4、聚乙烯醇(PVA) / 氧化澱粉/ α-磷酸鋯納米複合材料及其在提高力學性能方面作用
方法：
採用正丁胺對α-ZrP有機修飾,用 OZrP 與 PVA 共混製得 PVA/α-ZrP納米複合材料。
結果：
有效提高複合材料的力學性能,當 PVA 基體中含0.8% 質量分數的 O-ZrP 時,複合材料拉伸強度和斷裂伸長率與純 PVA 相比,分別提高 17.3% 和 26.6% 。
原理：
由於 α-ZrP 羥基可以與澱粉分子羥基產生強氫鍵作用,導致力學性能提高。同時,熱穩定性也顯著增強 。
5、聚苯乙烯/ 有機修飾磷酸鋯複合材料及其在高溫加工納米複合材料方面的應用
α-磷酸鋯(α-ZrP)先經甲胺(MA)預撐後得到MA-ZrP 溶液,然後將合成的對氯甲基苯乙烯(DMA-CMS)溶液加入到 MA-ZrP 溶液中常溫攪拌2 d,產物過濾,固形物用蒸餾水洗至檢測無氯根,80 ℃真空乾燥 24 h 即可。 最後用本體聚合法製備複合物,在本體聚合過程中部分苯乙烯進入磷酸鋯層板間,並發生了聚合反應。 產物熱穩定性明顯提高,與聚合物本體相容性較好,能滿足高溫加工納米複合材料的要求。
6、利用導向組裝技術製備磷酸鋯層柱材料
利用磷酸鋯層板上質子酸的高活性,預先將長鏈有機胺錨定在磷酸鋯層板上,將磷酸鋯有機化,再引入長鏈有機季銨鹽,同時通過溶劑化方法,如將矽酸乙酯與長鏈有機季銨鹽協同引入,利用導向組裝技術,組裝層間矽酸鹽聚合物,在磷酸鋯層間形成有序排列的矽聚合物交聯結構。 最後通過焙燒除去有機胺與季銨鹽,形成氧化鋯柱撐的磷酸鋯層柱材料。
例如一種具有氧化鋯柱撐的納米磷酸鋯層柱材料製備方法如下:
① 以 α-磷酸鋯為原料,以0.4 mmol/ L 濃度的長鏈有機胺(如十二胺、十四胺等)的醇水分散液為有機化試劑,其中α-磷酸鋯/ 長鏈有機胺的醇水混合液固液比為 1g：5L,醇水體積比為1：1,反應24 h,過濾乾燥得到層狀有機磷酸鋯(OZrP)；
② 以長鏈有機季銨鹽如十二烷基二甲基苄基氯化銨等與正矽酸乙酯配成微乳液,將 OZrP 分散到微乳液中反應 2 h,其中長鏈有機季銨鹽與 OZrP 摩爾比為 0.8：1,正矽酸乙酯與 OZrP 摩爾比為(4 ~10) ：1,OZrP 與微乳液固液比為 100 g：3L；
③ 調節 pH 為 10,引發層間矽酸乙酯快速水解縮聚,通過導向組裝技術在磷酸鋯層間形成有序排列的矽聚合物交聯結構,過濾乾燥後在馬弗爐中以2℃ / min 升溫速率,升至550 ℃,保溫6 h,煅燒除去有機胺與季銨鹽,得到氧化矽柱撐的磷酸鋯層柱材料,其平均孔徑2.5 ~3.3 nm,比表面積大於600 m 2 / g 。
導向組裝技術是一種合成技術,在導向組裝的過程中,基本結構單元定向組織或聚集為一個穩定、具有一定規則幾何外觀的結構。通過導向組裝可以得到具有新奇的光、電、催化等功能和特性的新型材料,其開發和應用前景十分可觀。