採用長纖維增強熱塑性複合材料在線模壓成型(LFTＧD)方法將α-ZrP改性無滷阻燃聚丙烯與玻璃纖維熔融共混,並分別研究了磷酸鋯(α-ZrP)、玻璃纖維、相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)含量對複合材料阻燃性能和力學性能的影響.結果表明:α-ZrP能明顯地提高複合材料的阻燃和力學性能;玻璃纖維可以在一定範圍內提高複合材料的阻燃和力學性能;相容劑可以在一定限度內提高複合材料的力學性能.
一、背景
進入21世紀以來,國民生產總值呈現出爆發式的增長,隨著經濟的增長,國內汽車的生產量大幅度增多,隨之帶來的能源損耗和空氣汙染問題迫在眉睫.目前國家大力倡導的新能源汽車,是以電機作為汽車的驅動單元,車體材料大部分採用纖維增強的樹脂複合材料,大大減輕了能源損耗和汽車尾氣的排放.
聚丙烯(PP)是世界上常用的熱塑性樹脂,具有密度小、化學穩定性好、耐腐蝕、無毒、成型性好、成品光澤性好、性價比高等優點被廣泛應用於新能源汽車零部件製造 中.但 PP 的極限氧 指 數 非 常低,大約只有1８％,極易燃燒並且燃燒時會有熔融滴落和流延起火,非常容易傳播火焰,因此對 PP阻燃進行了大量的研究.目前國內外主要採用無滷膨脹阻燃劑,它是由酸源、炭源和氣源等基本組分構成的阻燃體系,酸源和炭源受熱發生酯化反應脫水成炭形成炭層,酯化產生的水、氨氣和由氣源產生的氨氣填充到炭層中,使體系膨脹發泡,反應接近完成時,體系炭層固 化,最 後 形 成 了 多 孔 泡 沫 炭層,從而達到阻燃的目的.
磷酸鋯(α-ZrP)是一種層狀磷酸化合物,具有良好的機械性能、化學性能、熱穩定性和酸催化性能.當用於無滷膨脹(IFR)阻燃體系中時其片層結構可以起到阻隔作用,且這種片層結構可以使 PP充分延展與其層間具有催化活性的 Lewis酸點和Bronsted酸點接觸,使部分 PP 在燃燒時催化降解成炭,同時它還可與體系中的酸源反應,生成類陶瓷交聯物質(交聯網絡結構),從而使膨脹炭層更加穩定.同時由於α-ZrP 的片層結構,可使 PP 在其層間充分地分散以增強機械性能,但是由於 PP是非極性聚合物，所以需要引入相容劑改善 其相容性.
由於阻燃聚合物機械性能較差,當用於製作汽車零部件時達不到機械性能指標,所以需要與玻璃纖維(GF)進行熔融共混以提高其機械性能.但是當引入GF後,由於樹脂基體與 GF 的相容性問題會造成複合材料的機械性能下降,同時由於玻纖的插入會產生「燈芯效應」,對複合材料的阻燃性能產生影響.
就上述問題,本研究通過引入相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP),其結構式見式１,以使非極性的聚合物PP接枝強極性基團從而改變其與GF、α-ZrP的相容性.通過改變 GF 含量來探究其「燈芯效應」對複合材料的影響.
二、. 實驗部分
1、要原料與儀器
聚丙烯(PP,型號BX3920);聚磷酸銨(APP,型號 TY-1234)、雙季戊四醇(DPER,含量≥85％)、三聚氰胺(MN,含量≥99.5％);抗氧化劑1010(型號IRGAN-OX101)、抗氧化劑168(型號IRGANOX168);磷酸鋯(α-ZrP),綿竹耀隆化工有限公 司;相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯 (STＧ-100-１0CW);玻璃纖維(GF,型號 T838T).
雙螺杆混煉擠出造粒機(TSH-２５型);微機控制高溫萬能材料試驗機(CTM-200GD型),上海協強儀器科技有限公司;極限氧指數儀(FTAⅡ型),英國 PL公司;水平垂直燃燒測定儀(YJ-0089型);電熱鼓風真空乾燥箱(101-2B 型);混煉擠出機組(LFT-D型).
2、樣品的製備
將PP與相應比例的α-ZrP、相容劑、助劑(抗氧化劑1010＝0.2％、抗氧化劑168＝0.1％)混合均勻後經雙螺杆熔融共混擠出造粒、經烘箱100℃乾燥後得到 PP阻燃複合物.雙螺杆擠出機工藝參數見表1和表2.
將一定比例 GF與乾燥後的 PP阻燃複合物在LFT-D雙階混煉擠出機熔融共混,再經模壓成型製成標準測樣條.生產工藝如圖1和圖2所示.由圖可見,改性PP經一階雙螺杆熔融後由模頭擠出,與GF在二階雙螺杆機中進行混配後,從模頭處擠出經保溫輸送帶送至液壓機,模壓成型後製成標準測試樣條.LFT-D生產工藝參數見表３.
3、性能測試
彎曲強度按GB/T9341—2008 測試;拉 伸 性能、斷裂伸長率按 GB/T1040—2006測試;懸臂梁缺口衝擊強度按 GB/T1843—2008測試;阻燃性能按ULＧ94 GB/T 2408—2008測試;極限氧指數(LOI)按 GB/T2406.2—2009測試.
三、 結果與討論
１、α-ZrP改性無滷阻燃劑對 GF/PP複合材料性能的影響
表4和表5分別為α-ZrP 改性無滷阻燃劑對GF/PP複合材料力學性能和阻燃性能的影響,其中選用GF 含量為30％,相容劑 MAPP 含量為6％,無滷阻燃劑 (APP/DPER/MN＝3∶1∶1)含 量 為23％.
由表4可以看出,隨著α-ZrP 比例增多複合材料的拉伸性能逐漸增強,這是由於α-ZrP屬於剛性粒子,與長玻纖同時作用時它的存在可以有效地增強複合材料的拉伸性能.當α-ZrP 的比例增多時,複合材料的衝擊強度性能逐漸增強,這是因為當複合材料受到衝擊時剛性粒子也可與長玻纖同時作為集中受力點,使PP產生銀紋剪切帶同時發生塑性變形,從而使衝擊的能量被消解,致使衝擊強度增強.當α-ZrP的比例增多時,複合材料的彎曲強度性能逐漸增強,這是因為α-ZrP 的片層結構,使得PP在α-ZrP片層中分散從而提高其彎曲強度.由表4可以看出,隨著α-ZrP增多,其斷裂伸長率逐漸降低.這是由於α-ZrP是剛性粒子,當加入時會降低複合材料的韌性.
由表5可以看出,隨著α-ZrP 含量的增多複合材料的阻燃性能逐漸增強,當α-ZrP含量達到4％時,複合材料達到3.2mm厚度,V-0阻燃級別並且無熔融滴落,此時的 LOI為33％.當α-ZrP含量達到5％時,複合材料達到1.6mm厚度,V-0阻燃級別並且無熔融滴落,此時的 LOI為36％.這是由於層狀α-ZrP不僅起到簡單的片層阻隔作用,並且其層間可以充分分散PP鏈段,讓PP可與層間有催化活性的Lewis酸點和 Bronsted酸點充分接觸,而且在燃燒過程中,能催化降解部分PP成炭,同時還可與體系中的APP反應,生成類陶瓷交聯物質(交聯網絡結構),從而使膨脹炭層更加穩定.由於複合材料受熱分解時,玻璃纖維相當於一根牽引物,聚合物熔融分解的熔融物沿著玻纖向溫度高的地方移動,在GF頂端,熔融部分進而分解成燃燒所需要的可燃物後,在一定溫度下,達到燃燒的目的,一旦燃燒後,GF的牽引效應就更明顯了.燃燒提供熱量,熱量導致聚合物分解產生燃料,燃料維持燃燒,構成循環,加入α-ZrP也可適當地減弱 GF「燈芯效應」對複合材料阻燃性能的影響。
2、GF含量對複合材料性能的影響
表6和表7分別為GF含量對複合材料力學性能和阻燃性能的影響,其中α-ZrP含量為４％,無滷阻燃劑(APP/DPER/MN＝3∶1∶1)含量為23％,相容劑 MAPP含量為6％.
由表6可以看出,隨著GF含量的增加,複合材料的拉伸強度、彎曲強度和衝擊強度逐漸增強,當GF含量達到30％時複合材料的強度達到最大值,但隨著GF含量繼續增加其強度呈現出下降的趨勢.這主要是由於當GF含量較低時,複合材料受到的應力主要集中在阻燃樹脂基體上,GF受到的應力相對較少,所以其拉伸強度、彎曲強度和衝擊強度都比較低.當GF含量高於30％時,由於其含量太多,阻燃樹脂基體不能完全包覆纖維而造成纖維析出,並且當GF含量太多時其在基體中不能很好的分散,從而導致其機械性能下降.由表6還可以看出,隨著GF含量的增多,其斷裂伸長率降低,這是由於GF的加入會降低複合材料的韌性.
由表7可以看出,當GF含量低於40％時,複合材料的阻燃性能都可以達到阻燃級別3.2mm 厚度,V-0級別,並且無熔融滴落.當GF含量高於40％時,由於GF的「燈芯效應」,阻燃級別降到3.2mm 厚度,V-1級別.
3、相容劑 MAPP含量對複合材料力學性能的影響
表8為相容劑 MAPP含量對複合材料力學性能的 影響,其 中 α-ZrP含量為4％,無滷阻燃劑(APP/DPER/MN＝3∶1∶1)含量為23％,GF 含量為30％.
由表8可以看出,複合材料的拉伸強度、彎曲強度和衝擊強度均隨相容劑 MAPP 含量的增多而提升,但是當相容劑MAPP含量高於6％時其性能沒有太大的變化.這是因為PP為非極性聚合物,而α-ZrP是層狀磷酸鹽化合物,必須在PP的主鏈或支鏈引入極性基團才可以將 PP插入層間.同時由於接枝的馬來酸酐官能團可與GF上的羧基和胺基反應,可在PP和玻纖中起到粘連的作用,所以隨著相容劑 MAPP含量的增多,複合材料的機械性能逐漸增強.但相容劑MAPP含量高於6％時,複合材料的機械性能並沒有太大變化,這可以看出 MAPP只能在一定範圍內提高其機械性.由表8還可以看出,當加入相容劑MAPP後複合材料的斷裂伸長率並沒有太大變化,這表明相容劑MAPP的加入並不能提高複合材料的韌性.
四. 結論
α-ZrP的加入會使得複合材料的拉伸強度、彎曲強度和衝擊強度得到大幅度的提升,但是其斷裂伸長率會降低,同時可以提高複合材料的阻燃性能.GF的加入會在一定限度內提高其機械性能,但是同樣會使得其斷裂伸長率降低,當GF含量超過40％時阻燃性能會下降,阻燃級別降至3.2mm 厚度,V-0級別.相容劑MAPP的加入可以在一定限度內提升其機械性能,但是對複合材料的韌性沒有太大的影響.