一、摘要
為獲得阻燃性能好、自熄滅快的阻燃木材，採用工藝簡單、成本較低的層層自組裝技術製備阻燃木材。以帶正電荷的聚乙烯亞胺(PEI)為聚陽離子電解質、帶負電荷的聚磷酸銨(APP)為聚陰離子電解質，利用靜電力在木材表面構建層層自組裝薄膜。又引入少量的具有層狀結構的納米顆粒磷酸鋯(α ZrP)作為阻燃膨脹體系的物理阻隔層，製備出阻隔層在內、膨脹層在外的PEI/α ZrP內+PEI/APP外阻燃木材。通過掃描電鏡、衰減全反射傅立葉變化紅外光譜、氧指數及熱重分析等測試，結果表明:阻隔層在內、膨脹層在外的(PEI/ α ZrP內 +PEI/APP外 )5+5 阻燃木材自組裝成膜性好，外層 APP 可以緊密地包覆內層 α ZrP，使得阻隔層與膨脹層良好地共存於木材表面，以達到物理阻隔與化學膨脹協同發揮阻燃的目的。此外，其氧指數測試結果達到 42.5%。木材燃燒殘貌完整，膨脹層結構穩定，連接緊密。這表明磷酸鋯發揮了固體酸催化成炭作用，提高了木材在高溫環境下的熱穩定性。由熱重分析可知，(PEI/α ZrP內+PEI/APP外)5+5阻燃木材在相同熱失重速率下對應溫度明顯降低，表明 α ZrP 作為內阻隔層成功降低了木材熱分解產生的熱量。同時，(PEI/ α ZrP內 +PEI/ APP外 )5+5 阻燃木材 700°C 質量殘留率明顯增加，為 37.23%。這進一步表明α ZrP 具有良好的催化成炭和抑制木材熱分解的作用，證明其在木材阻燃應用中優異的協同能力。
常用的木材阻燃處理方法有浸漬法、表面改性法、溶膠凝膠法和噴塗法。其中，浸漬法主要包括常壓浸漬法和真空加壓浸漬法。常壓浸漬法僅適用於處理厚度較薄或滲透性較好的木材，具有尺寸局限性;真空加壓浸漬法先抽取木材細胞腔內的空氣，再利用真空吸入阻燃劑藥液，最後加壓使阻燃劑藥液壓入木材細胞腔，在此過程中木材微觀結構有可能被壓損，撤去壓力後木材內部的處理液析出，影響後期加工，且設備複雜、成本高。在簡單的浸漬法基礎上利用微波和超聲波聯合浸漬工藝處理楊木，得到阻燃性能優異的木材。經超聲波震蕩處理後的阻燃劑會產生大量微小氣泡，這些氣泡形成、生長並迅速消失，產生「 空化效應」，會在局部產生較大壓強，在木材表面產生加壓效果 。採用表面改性法將矽酸鈉與蛭石共混物塗於木材表面，降低了木材燃燒時的總熱釋放量和熱釋放速率，且能抑制煙霧和毒氣。 採用溶膠 凝膠法製備 TiO2/木材複合材料，其尺寸穩定性、力學性能和耐熱性相比木材都明顯提高，但該方法成本昂貴。在纖維鋪展和混合時於原材料上噴灑阻燃劑水溶液，均勻地執行防火處理，且不增加製造工作量，但未對阻燃劑吸附穩定性做進一步研究。
針對傳統方法工藝繁瑣，阻燃劑消耗量大、成本高、長期穩定性差等問題，本研究採用層層自組裝 ( layer by layer， LBL ) 技 術 處 理 木 材。提出了由相反電荷的聚電解質在液固界面通過靜電作用交替沉積形成多層膜的一種技術。利用LBL技術對組成紙張的紙漿纖維進行處理，得到燃燒後可自動熄滅的紙。由這些纖維製成的紙張表面形成了含磷的聚合物多層膜，多層膜的吸附使紙張最大燃燒速率降低了49%，表明 LBL 技術的高效性與實用性。此外，本研究還採用層狀無機化合物磷酸鋯(α ZrP)作為木材阻燃協同劑。α ZrP作為層狀無機化合物，可進行還原反應、置換反應、接枝反應、拓撲化學反應、柱撐反應、剝層反應和催化反應等 。此外，α ZrP 除了具有層狀無機化合物的共性，還具有其他層狀化合物不具備的特性，如不溶於水和有機溶劑，能耐強酸和一定鹼度 ，有較高的熱穩定性和機械強度。磷酸鋯本身具有固體酸催化功能，而研究者對其阻燃性能也有一定的研究。通過溶液共混法，將 α ZrP、蒙脫土(MMT)和鋰皂石(HC)分別與聚乙烯醇(PVA)水溶液混合後乾燥製成薄膜，研究發現，PVA/α ZrP 可通過α ZrP的固體酸催化成炭作用達到阻燃效果。α ZrP可在較低溫度下催化 PVA 交聯成炭形成保護層，從而阻止PVA的燃燒。夏燎原等將磷酸鋯與木粉混合，採用錐形量熱和熱分析技術研究磷酸鋯/聚磷酸銨(APP)複合阻燃劑對楊木粉的阻燃抑煙作用，結果表明，α ZrP與APP的復配使用能有效降低楊木粉的熱釋放速率、總熱釋放量和煙生成量，促進炭的生成。
綜上所述，α ZrP 雖然具有良好的催化成炭和片層阻隔作用，但單獨使用時難以滿足木材的阻燃要求。因此，筆者將α ZrP用作膨脹型阻燃劑APP的協同劑，採用 LBL技術在木材表面組裝多層膜，製備得到阻隔層在內、膨脹層在外的複合型阻燃木材，研究α ZrP在木材表面的吸附狀況以及 α ZrP的催化成炭效果。
二、材料與方法
1、試驗材料與設備
楊木(Populus L. ); 磷酸鋯，鋯質量分數≥40%、磷質量分數≥45%，綿竹耀隆化工有限公司;聚磷酸銨(聚合度>1 000)，聚乙烯亞胺(PEI，聚合度70000，50%質量分數水溶液);鹽酸和氫氧化鈉均為分析純，18 MΩ 去離子水；
HZT A 600 型電子天平;MS H Pro+型 LCD 數控加熱型磁力攪拌器;JP 010 T 型超聲波清洗機;DZF 6020 型電熱真空乾燥箱; Quanta 200 型環境掃描電子顯微鏡(SEM); AXIS UltraDLD型X射線能譜儀(EDS);HC 900 2 型氧指數測定儀;VERTEX 80V 型衰減全反射傅立葉變換紅外光譜儀(ATR FTIR)。
2、試驗方法
2.1 阻燃聚電解質溶液配製
將粉末狀固體α ZrP 加入去離子水中，配置得到0.2%質量分數的 α ZrP 溶液，用磁力攪拌器攪拌24h使其均勻分散，製得0.2%質量分數的α ZrP 懸浮液。另製備0.9%質量分數的 PEI 和APP溶液，用1mol/L HCl或NaOH調節pH至9。
2.2 層層自組裝法製備阻燃木材
(PEI/α ZrP)n 和(PEI/α ZrP+PEI/APP)n 阻燃木材層層自組裝步驟如圖1所示。先使用乙醇和去離子水對木材超聲波清洗10 min，隨後置於電熱真空乾燥箱中60 °C乾燥4 h;取出後先將木材浸入帶有聚陽離子的PEI溶液中，之後再浸入帶有聚陰離子的 α ZrP和APP 溶液中，以PEI和α ZrP(或 PEI 和 APP)先後吸附完成為一周期，即一層，記層數為n。同時，為研究吸附量與木材每次浸入溶液時間的關係，記木材在每種溶液中的浸入時間為5，10和15min。根據層數以及(PEI/α ZrP)n和(PEI/APP)n的內外順序，製備出4種不同類型的阻燃樣品，分別為阻隔型(PEI/ α ZrP)n 阻燃木材、膨脹型(PEI/ APP)n 阻燃木材、阻隔層在內膨脹層在外的(PEI/α ZrP內 +PEI/APP外)5+5[以下簡稱(PEI/ α ZrP+PEI/APP)5+5]阻燃木材，以及膨脹層在內阻隔層在外的(PEI/APP內 +PEI/α ZrP外)5+5[以下簡稱(PEI/APP+PEI/α ZrP)5+5]阻燃木材，由此討論不同吸附方式下α ZrP 的吸附效果及其對阻燃性能的影響。其中，組裝第一層時在2種溶液中的浸入時間分別為30 min，以後每層在每種溶液中的浸入時間分別為 5，10 和 15 min。每次浸入前，對溶液進行超聲波分散處理 2 min;浸入過程中，木材必須完全浸沒於溶液界面以下;每次浸入後，先用去離子水清洗木材，然後將木材置於電熱真空乾燥箱中60 °C乾燥 15min;最後一次浸入完成後，置於乾燥箱 60 °C乾燥至最後兩次稱質量不變。
3、測試方法
1)吸附量測試。試件尺寸 40 mm×40 mm×2mm，每種組裝類型試件重複試驗3次。用電子天平稱量組裝前後木材的質量(精確到0.01 g)並換算成百分數，進而分析不同組裝類型的吸附量大小以及層數和單次浸入時間對吸附量的影響。
2) SEM 分析。採用環境掃描電子顯微鏡觀察組裝前後木材的表面形貌變化以及燃燒後的炭層形貌，掃描電壓25 kV，放大倍數600 倍，同時使用掃描電子顯微鏡所配製的能譜儀( EDS) 對組裝前後木材表面的元素作定性與定量分析。
3) ATR FTIR 分析。試件乾燥後，在600 ~
1600cm-1波數範圍內進行掃描，採集樣品的衰減全反射紅外光譜譜圖。
4)氧指數測試。參照GB/T2406.2—2009《塑料用氧指數法測定燃燒行為第 2部分:室溫試驗》，採用頂面點燃的方法測定氧指數。試樣尺寸為100 mm×10 mm×3 mm，根據不同組裝類型，每種試件重複試驗 5 次。
5)燃燒試驗分析。樣品尺寸40mm×40 mm×2mm，根據不同組裝類型，每種試件重複試驗3次。用鑷子夾緊樣品，使樣品面與豎直方向保持30°夾角，火焰頂部距離樣品面3cm，並使樣品面與火焰方向垂直，隨後觀察木材燃燒情況，包括點燃時間、燃燒速率、表面形成炭層情況和自熄滅時間等。
6)熱重和微分熱重分析(TG和DTG)。將試件粉碎至粒徑0.18 mm(80目) 以上，每個試件取10mg，按10°C/min 的升溫速率在氮氣氛圍下升溫到 800 °C 。
三、結果與分析
1 、吸附量分析結果
1.1 吸附量隨時間的變化
為研究吸附量隨浸入時間的變化規律，選取(PEI/ α ZrP+PEI/APP)5+5試件為研究對象。木材每次在溶液中的浸入時間分別為5，10和15 min，每組重複試驗3次，最終吸附量分別為14.75%，21.54%和25.08%。試驗結果表明，試劑在木材表面的吸附量隨浸入時間的增加而增大，且變化趨勢逐漸減緩。這是因為隨著浸入時間的增加，溶液中的聚電解質沉積到基底上中和相反電荷時，沉積不會立即停止。聚電解質繼續沉積，直到基底上的聚電解質和溶液中聚電解質之間的靜電排斥力足夠大。因此，當基底與溶液中聚電解質的排斥力足夠大時，繼續延長浸入時間，吸附量將不再增加。綜合考慮吸附效果和工藝成本等因素，選擇單次浸入時間均為15 min。
1.2 吸附量隨層數的變化
分別選取(PEI/ α ZrP)n和(PEI/ APP)n 2種試樣研究吸附量隨層數的變化關係。(PEI/ α ZrP)5和(PEI/α ZrP)10的吸附量分別為3.23%和5.53%，(PEI/APP)5和(PEI/APP)10的吸附量分別為11.81%和 29.08%。試驗結果表明，試劑吸附量隨層數的增加而增大，其中，(PEI/ α ZrP)n 的增加趨勢小於(PEI/ APP)n，這是因為α ZrP 所含負電荷PO3- 比高聚的APP少，因而吸附力小於APP。
2、 塗層形貌與元素含量分析結果
為表徵木材表面的塗層塗覆情況以及自組裝處理對木材表觀的影響，通過SEM觀察處理後的木材表面形貌，如圖2所示。由圖2a1可知，未處理木材樣品表面有明顯纖維拉絲，纖維之間的縫隙清晰，射線薄壁細胞以及導管側壁的紋孔清晰可見，木材表面較為粗糙。經(PEI/α ZrP)10處理的木材表面有大量片狀顆粒α ZrP吸附，木材表面十分粗糙，α ZrP負載效果較好，但是無光滑膜狀物質包覆，PEI/ α ZrP成膜性差(圖 2b1 )。原因主要有兩點:一方面α ZrP 層狀結構破壞了薄膜的連續性，使得原來覆蓋在木材表面的薄膜凸起不平整，成膜性差;另一方面，α ZrP分散性差，造成負電荷分散不均，局部過多或過少，導致組裝不均勻，成膜性差。經(PEI/APP)10處理的木材表面光滑，薄膜完整，成膜性較好(圖2c1)。由圖2d1可知，經(PEI/APP+PEI/ α ZrP)5+5處理的木材表面成膜性好，薄膜平整連續，與(PEI/ APP)10 處理的木材類似，木材表面原有粗糙結構已完全被自組裝薄膜覆蓋，但表層 α ZrP僅零星分布，很難觀察到，這與EDS測試結果相符。經(PEI/ α ZrP+PEI/APP)5+5 處理的木材表面可以明顯觀察到α ZrP 在內、APP在外的分布狀態，內層α ZrP 吸附於木材表面，外層APP對其緊緊包覆(圖2e1)。這既彌補了PEI/α ZrP成膜性差的缺點，又使得阻隔層與膨脹層良好地共存於木材表面，從而達到協同阻燃的目的。
EDS 結果表明，未處理木材表面僅含 C、O 兩種元素，自組裝處理後的木材新增了 N、P、Zr元素。P元素主要來自APP和 α ZrP，N元素主要來自PEI，Zr元素主要來自 α ZrP，這說明 α ZrP、PEI和 APP 可有效地組裝於木材表面。其中，( PEI/α ZrP)10處理後的木材表面Zr含量最多，但 N、P 元素相對較少，這不利於木材阻燃。經( PEI / α ZrP+PEI/APP)5+5處理的木材表面含有最多的N元素，較多的P和Zr，這為木材阻燃提供了足夠的氣源、酸源以及阻隔層。
3、紅外分析結果
通過對 4 種不同處理類型的木材進行 ATR FTIR 測試，其譜圖如圖 3 所示。由圖3可知，1 468cm-1 處的特徵峰對應 CH2 變角振動，屬於PEI，說明 PEI 可有效地吸附於木材表面，但(PEI/α ZrP)10在此處的峰值不明顯，說明(PEI/α ZrP)10層層組裝時 PEI 的成膜性差，這與 SEM 觀察結果(圖2b)相符。1234和854cm-1處的特徵峰分別1對應 P=O 伸縮和P—O—P 鍵，屬於APP，其中(PEI/APP)10和(PEI/APP+PEI/α ZrP)5+5 的峰值更明顯，說明APP可以很好地吸附於木材表面;而(PEI/α ZrP+PEI/APP)5+5在此處的峰值較弱，說明在組裝 PEI/ α ZrP 後，PEI/ APP 未能理想地吸-1 3-附。1062和1034cm處的特徵峰對應PO4反對稱伸縮，屬於APP和α ZrP，說明兩者都有不同程度的吸附。其中，(PEI/APP+PEI/α ZrP)5+5 與(PEI/ APP)10 的紅外譜圖相似，說明在組裝完成PEI/APP 後，再組裝的PEI/α ZrP 負載效果較差，對基團的新增與改變並未產生較大影響，這與SEM觀察結果(圖 2d1)相符。
4 、氧指數測試結果
氧指數測試結果如圖4所示。由圖4可知，使用雙組分(PEI/APP)10處理的木材阻燃效果最好，氧指數達到50.3%，說明阻燃劑在木材表面有效沉積，並能有效發揮阻燃作用。而經三組分PEI / α ZrP/APP且α ZrP作為內阻隔層、APP 作為外膨脹層處理後，氧指數有所降低，為42.5%。這主要是因為阻燃有效成分APP有所減少，影響了阻燃效果，而α ZrP 的加入主要起到隔絕氧氣進入揮發分，同時阻止木材表面可燃性氣體逸出，發揮層狀的物理隔熱作用，有效降低木材的燃燒速率。雙組分(PEI/α ZrP)10 處理的木材基本無阻燃作用，主要是由於α ZrP含量較少，載藥率低、成膜性差，膜層較薄且不能完全包覆木材，熱量易傳遞，膜層易被破壞，導致阻燃效果較差。
5、燃燒性能測試結果
燃燒性能測試結果如圖 5 所示。通過燃燒性能測試可以觀察到阻燃木材相比未處理木材點燃時間更長。未處理木材在空氣中先發生劇烈燃燒，隨後長時間陰燃最終成為灰分。(PEI/ α ZrP)10自組裝木材可以點燃，燃燒時與未處理木材燃燒狀況相似，但(PEI/ α ZrP)10 自組裝木材燃燒一段時間後會自熄滅，且不會發生陰燃。(PEI/APP+PEI/α ZrP)5+5自組裝木材能自動熄滅，燃燒劇烈程度減弱。(PEI/ α ZrP+PEI/ APP)5+5 自組裝木材產生的膨脹炭層比(PEI/ APP)10 自組裝木材膨脹炭層薄，體積小，移去火焰後約 7s自熄滅，表面炭層結構緊密且穩定。木材細胞壁的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素，均為高碳多羥基有機化合物。因此，木材充當炭化劑，同時 PEI 也作為炭化劑，其在脫水成炭催化劑 APP和α ZrP 的催化下脫水，形成具有多孔結構的炭質層。炭質層形成的同時，APP 受熱分解產生NH3 、水蒸氣，稀釋木材熱分解產生的可燃性氣體以及周圍的O2 ，使炭層膨脹，形成疏鬆多孔的發泡炭層。同時，APP分解產生的磷氧自由基可以阻斷燃燒鏈式反應，從而緩解木材燃燒的劇烈程度。α ZrP主要發揮催化劑和物理阻隔的作用，α ZrP層間有大量的H+和Zr4+ ，在高溫下可催化聚合物交聯成炭;同時α ZrP層間有大量羥基，層間作用力較大，片層間呈堆疊狀態，在高溫條件下，APP與α ZrP 表面的羥基反應形成交聯結構，提高了膨脹炭層的強度。
6、炭層形貌分析結果
木材燃燒性能測試後的掃描電鏡圖見圖 6。未處理木材燃燒後表面殘貌清晰，燃燒剩餘物零散分布，殘餘結構不完整。(PEI/ α ZrP)10 處理的木材殘餘結構較完整，雖然經過了劇烈的燃燒反應，但木材表面仍然清晰可見白色粉末α ZrP。(PEI/APP)5處理的木材表面形成膨脹層，木材原始形貌被完全覆蓋，但膨脹層大部分已坍塌，結構不完整。這是由於 APP 先產生較薄的膨脹層，隨後 APP分解產生的氨氣和木材燃燒產生的可燃性揮發氣體衝破了膨脹層，由微小氣孔發展成裂隙，最終膨脹層開裂坍塌。(PEI/ α ZrP+PEI/ APP)5+5 處理的木材燃燒殘貌完整，膨脹層結構穩定，連接緊密，雖然局部有微小氣孔和裂隙，但對整體結構影響較小。相比(PEI/APP)5 處理的木材，(PEI/α ZrP+PEI/APP)5+5在膨脹層內部組裝了5層 α ZrP 阻隔層。內部阻隔層起到減小氣體逸出速度的作用，外層APP受熱分解形成炭層，隨後產生氨氣促使炭層膨脹。同時，木材劇烈燃燒產生大量可燃性揮發氣體，經過α ZrP層的阻隔緩衝，氣體的逸出對膨脹層的破壞減小，從而使產生的孔隙減少。綜上所述，內部α ZrP 阻隔層起到物理屏障作用，外層APP 起到化學膨脹阻隔作用，一方面減少了木材燃燒產生的揮發性氣體的逸出，保護了外部膨脹層的完整結構;另一方面阻止了外部氧氣向木材表面的輸送，破壞了燃燒條件。
7、熱重分析結果
木材的熱重分析結果如表 1 所示。當熱失重率為10%以及木材達到最大熱失重速率時，( PEI /α ZrP)10處理的木材與未處理木材對應的溫度相近，結合木材熱重分析曲線(圖7)，兩者的TG和DTG曲線基本重合，說明僅在木材表面吸附α ZrP無法起到阻燃作用。當在木材表面組裝 5 層 PEI /APP 時，最大熱失重溫度明顯降低，700°C質量殘留率有所增加，說明 APP 的吸附抑制了木材的分解。由圖7可知，組裝(PEI/α ZrP+PEI/APP)5+5的木材在相同熱失重速率下對應溫度明顯降低，數值與(PEI/ APP)10相近，表明 α ZrP 的吸附能夠降低木材熱分解產生的熱量，即α ZrP 作為內阻隔層有效發揮了隔熱的作用。同時，相比(PEI/APP)5，(PEI/α ZrP+PEI/APP)5+5處理木材700°C質量殘留率明顯增加，表明α ZrP 具有優異的催化成炭作用以及抑制木材熱分解的能力。
四、結論
本研究選取磷酸鋯作為聚磷酸銨阻燃劑的協同劑，採用層層自組裝法將其吸附在木材表面，製備出阻隔型(PEI/ α ZrP)n 阻燃木材、膨脹型(PEI/APP)n阻燃木材、阻隔層在內膨脹層在外的(PEI/α ZrP內+PEI/APP外)5+5 阻燃木材和膨脹層在內阻隔層在外的(PEI/APP內+PEI/α ZrP外)5+5阻燃木材，研究了磷酸鋯催化成炭、抑制木材熱分解的協同作用。根據吸附效果與組裝方式的關係並結合木材阻燃性能測試，可得出以下結論:
1)在(PEI/α ZrP內+PEI/APP外)5+5阻燃木材表面，內層α ZrP緊密吸附，外層APP對其緊緊包裹。這既彌補了阻隔型(PEI/ α ZrP)膜性差的缺點，又改善了(PEI/APP內 +PEI/α ZrP外)5+5阻燃木材α ZrP 吸附量少的缺陷，從而使阻隔層與膨脹層良好地共存於木材表面，以達到物理阻隔與化學膨脹協同發揮阻燃的目的。
2)相比(PEI/APP)n阻燃木材，(PEI/α ZrP內+PEI/ APP外)5+5阻燃木材氧指數達 42.5%，燃燒殘貌完整，膨脹層結構緊密，雖然局部有微小氣孔和裂隙，但對整體結構影響較小。
3)(PEI/α ZrP內 +PEI/APP外)5+5 阻燃木材在相同熱失重速率下對應溫度明顯降低，表明 α ZrP作為內阻隔層發揮了隔熱的作用，成功降低了木材熱分解產生的熱量。同時，相比(PEI/ APP)5 阻燃木材700°C質量殘留率為 21.10%，(PEI/ α ZrP內 +PEI/APP外)5+5阻燃木材700 °C質量殘留率明顯增加，為 37.23%。表明α ZrP具有良好的催化成炭作用以及抑制木材熱分解的能力，驗證了α ZrP 優異的協同阻燃性能。