一、摘要
利用原位插層反應製得磷腈類衍生物修飾的改性磷酸鋯（F-ZrP），並用機械共混工藝製得阻燃矽橡膠複合材料(FRSR)。採用X 射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅立葉紅外光譜（FTIR）、熱重（TG）、掃描電子顯微鏡（SEM）分別對磷酸鋯的結構及其在矽橡膠基體的分散進行表徵，並結合FRSR 的垂直燃燒（UL-94）、極限氧指數（LOI）、錐形量熱測試及殘渣表面形貌的觀察，研究了不同份數的F-ZrP 復配聚磷酸銨對FRSR 阻燃性能的影響並和添加未改性磷酸鋯的樣品性能對比，並對阻燃機理進行初步探討；最後分析FRSR 的力學性能。結果表明：F-ZrP 擁有更大的層間距，而且在FRSR 中分散的更好；當1phr F-ZrP和19phr APP 復配使用時，UL-94 達V-0 級且LOI 值為31.4，熱釋放速率峰值為265.3kW/m2，拉伸強度達8.11MPa，FRSR 的阻燃性能和力學性能得到明顯的改善。適量的F-ZrP 和APP 復配使用能在氣相和固相發揮協效阻燃作用， F-ZrP 與APP 的並用能提高殘渣質量並且使阻隔層更加緊實，緻密。
二、背景
矽橡膠具有優異的生物相容性，耐高低溫性、絕緣性、耐候性等，經過70 多年的開發利用發展，廣泛運用於醫療衛生、航天航空、電線電纜、汽車工業等多個領域[1,2]。但是矽橡膠本身易燃，一旦引燃更會持續燃燒，嚴重限制了矽橡膠的應用範圍。因此對矽橡膠的阻燃改性顯得尤為重要。
隨著人們環保意識的加強，含滷素類阻燃劑由於燃燒時會釋放出有毒氣體，對環境危害較大而受到限制。氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物阻燃劑在燃燒時無有害氣體釋放，燃燒後的殘渣也不會汙染環境，但只有添加量較大的時候才有明顯的阻燃效果，而大量添加會嚴重惡化基體本身的物理機械性能。而膨脹型阻燃劑具有低煙、無毒、阻燃效率高，燃燒時無熔融滴落物、無腐蝕性氣體等特點，是一種環保高效的阻燃劑，廣泛應用於各種聚合物阻燃體系。近年來，大量研究表明，膨脹阻燃劑和層狀無機化合物復配使用時，具有很好的協效阻燃作用，能顯著提高聚合物基體阻燃性能。
磷酸鋯（α-Zr(HPO4)2H2O,α-ZrP）是一種重要的層狀無機化合物，比蒙脫土純度更高，而且更易插層或剝離。通常情況下，常用有機陽離子表面活性劑作為插層劑來剝離磷酸鋯，但其本身易燃，而且剝離後的磷酸鋯片層在溫度升高的時候容易蜷曲，不利於阻燃性能的提高。磷腈類衍生物是一類骨架由氮和磷原子交替排列的無機-有機化合物，六氯環三磷腈（P3N3Cl6，TCP）是一種新型的磷腈類阻燃劑中間體，具有活潑的P-Cl 鍵，可與其它類型阻燃劑如三聚氰胺等發生取代反應，製備新的阻燃劑。TCP 合成的阻燃劑中，氮元素和磷元素的含量很高，可構成有良好阻燃性能的協同體系，顯示出優良的阻燃性。
在本論文中，經六氯環三磷腈與雙氰胺親核取代反應，製得磷腈類衍生物原位插層反應修飾的改性磷酸鋯（F-ZrP），對比了磷酸鋯和改性磷酸鋯復配APP 對FRSR 阻燃性能和力學性能的影響，並對改性磷酸鋯協同APP 的阻燃機理做了初步探討。
三、試驗
1、實驗原料
矽橡膠：Mw, 620000，乙烯基含量0.17%；
聚磷酸胺（APP）：工業級（99%）；
2,4-過氧化二氯苯甲醯（DCBP）：工業品（99%）；
六氯環三磷腈( TCP)：工業級（99%）；
雙氰胺（DICY）：分析純；
磷酸鋯：Cas No 13772-29-7，綿竹耀隆化工有限公司。
2、改性磷酸鋯的製備
將25g α-ZrP、1.2g DICY 和400ml N,N-二甲基甲醯胺(DMF)依次加入到三口燒瓶，在300rpm下超聲一定時間，然後升溫至90°C，並將4.94gTCP 溶於50ml DMF 中逐滴加入反應體系，恆溫反應3h，最後加入6g DICY 恆溫反應4h。產物過濾並用DMF 和去離子水洗3 次，並在真空烘箱於80°C 烘乾至恆重，並研磨粉碎待用。F-ZrP的合成路線如圖1 所示。
3、FRSR的製備
將矽橡膠，磷酸鋯、APP和硫化劑在開煉機上於室溫條件下混煉均勻後，放置一段時間，在120°C、30MPa下測定硫化時間，然後在120°C用平板硫化儀進行硫化，製備試樣。所有的配方如表 1所示。
4、結構表徵及性能測試
XRD 分析：日本Rigaku MAX-91 型X 射線多晶衍射儀，銅靶，掃描速率為1（°）/min。
TG 測試：採用NETZSCH 公司的 TG209F1熱重分析儀，測試溫度範圍35 °C ~600 °C,升溫速率20 °C /min，空氣流速20mL/min。SEM觀察：採用ZEISS Merlin型電鏡測試，樣品噴金後觀察形貌，加速電壓5kV~10kV。
FTIR 測試：採用Bruker 公司Vector 33 傅立葉紅外光譜儀測定α-ZrP 和F-ZrP 的紅外光譜圖；測試波長範圍4000 cm-1 到 400 cm-1。
TEM 觀察：日本電子株式會社JEM-100XⅡ型透射電鏡，冷凍切片。
力學性能測試：採用UCAN 公司 UT-2060型萬能試驗機根據ASTM D 412 和 ASTM D624 分別進行拉伸和撕裂測試。
燃燒性能測試：採用CZF-3 型垂直燃燒測定儀按照ASTM D-635-77 對樣品進行測試。採用HC-2C 型氧指數測定儀根據ASTM D2863-97 進行測試。
錐形量熱測試：採用英國 PL 公司FTTCONE 型錐形量熱儀按照ASTM E1354B 測試，熱輻射功率為35kW/m2。
四、結果與討論
1、F-ZrP的表徵
磷酸鋯是由許多片層堆疊而成的層狀化合物，通過XRD 測試再結合布拉格方程可以表徵其層間距的變化。圖2 是改性前後的磷酸鋯的XRD 譜圖。從圖中可以發現，對於α-ZrP（曲線a），在衍射角2θ=11.8°（0.68nm），2θ=19.7°（0.41nm），2θ=25.0°（0.35nm）處的強的衍射峰分別對應 α-ZrP 在（002），（110），（112）晶面的衍射所致。對於F-ZrP（曲線c），當經過磷腈類衍生物原位反應插層改性處理後，三個特徵衍射峰都向小角度偏移，最小的衍射峰為2θ=7.8°（1.03nm），這表明磷腈類衍生物有效插層進入磷酸鋯層間。為了排除超聲對層間距變化的影響，對比只超聲處理後的α-ZrP 的XRD 譜圖（曲線b）發現，和曲線a 一樣，表明超聲對層間距並無影響。為了更直觀的觀察層間距的變化，對改性前後的磷酸鋯進行了SEM 測試。
圖3 是α-ZrP 和F-ZrP 的SEM 照片。從圖3（a）中可以看出，α-ZrP 呈板塊狀堆積分布，表面光滑，經磷腈類衍生物改性後（圖3（b）），可以發現明顯的薄片狀堆疊結構這都表明磷腈類衍生物進入磷酸鋯層間使得層間距變大。
圖4 是α-ZrP 和F-ZrP 的TG 曲線，從圖可以發現，對比α-ZrP ，F-ZrP 表現兩個明顯的熱失重峰，第一個是熱失重峰是由於磷腈類衍生物的脫落分解，第二個熱失重峰是由於失去結合水。TG 結果表明磷腈類衍生物與磷酸鋯的有效複合。
圖5 是α-ZrP 和F-ZrP 的傅立葉紅外光譜圖。從圖可以發現，3595 cm-1 和3511 cm-1 的譜帶歸屬於磷酸鋯層間O-H 不對稱伸縮振動，1252 cm-1 處的譜帶歸屬於P-O-H 伸縮振動。而經插層改性處理後的F-ZrP 的紅外譜圖卻出現了新的振動吸收帶，在3398 cm-1 處的譜帶歸屬於N-H 的伸縮振動，2220 cm-1 和2120 cm-1 處的譜帶歸屬於C≡N 的伸縮振動，1663 cm-1 處的譜帶歸屬於C=N 彎曲振動，這些都表明成功引入了雙氰胺（DICY），另外，在822 cm-1 的譜帶歸屬於P-N伸縮振動，這也證明F-ZrP 中存在磷腈環結構，說明親核反應得以發生。
2、磷酸鋯在FRSR中的分散
圖6分別是α-ZrP、F-ZrP及不同FRSR樣品的XRD譜圖。從圖6 (a)可以發現，在SR/APP/α-ZrP-1中，在衍射角2θ=11.8°處仍然出現了α-ZrP的特徵衍射峰，這表明α-ZrP在矽橡膠基體分散的不是很好，通過開煉機機械剪切共混，並不能明顯擴大α-ZrP層間距，使片層完全剝離開來。而在圖6 (b)可以發現，在SR/APP/F-ZrP-1中，在2θ=11.8°並無尖銳的特徵衍射峰出現，而且在2θ=7.8°的特徵衍射峰消失，這是由於F-ZrP片層大部分被完全插層剝離，在FRSR中能夠較好的分散。但是隨著F-ZrP添加份數的增加，在2θ=11.8°的特徵衍射峰愈加尖銳，這說明添加過多的F-ZrP後，其在矽橡膠基體內的分散性變差。
為了更加清楚的分析磷酸鋯在FRSR 中的分散，分別對添加1phr 改性和未改性磷酸鋯的FRSR 進行TEM 的測試。圖7 是SR/APP/α-ZrP-1 和SR/APP/F-ZrP-1 的透射電鏡圖。從圖7 (a)可以發現，α-ZrP 仍以片層堆疊塊狀分散在FRSR中，而在圖7 (b) 可以清晰的發現，F-ZrP 的片層被打開，矽橡膠基體插層進入其中。結合XRD 和TEM 測試結果可知，添加適當份數F-ZrP 在FRSR 中能很好的分散，片層基本被插層剝離開來。
3、FRSR複合材料的熱穩定性能
為了更好的分析F-ZrP 復配APP 對FRSR 熱穩定性能的影響，選取了純矽橡膠、只添加APP的FRSR、添加1phr α-ZrP 的FRSR 以及不同份數F-ZrP 的FRSR 樣品在空氣氛圍下進行熱失重測試。圖 8 是不同樣品從35°C 升到600°C 的TG和DTG 曲線，表 2 列出各個樣品熱重曲線的相關數據。通過對比起始分解溫度大小（Tonest）可以評估樣品的熱穩定性能。如表2 所示，純矽橡膠熱穩定性最好，Tonest 達379.1°C，添加20phrAPP 後，Tonest 下降至303.4°C，這是因為APP 在矽橡膠基體優先分解，當溫度高於300°C 時分解產生的NH3 和H2O 會加速矽橡膠鏈段的降解反應。當1phr α-ZrP 和19phr APP 復配加入後，Tonest 上升至305.7°C，這是由於分散在FRSR 中的磷酸鋯片層起到物理阻隔的作用，阻隔延緩揮發物向外擴散。而當1phr F-ZrP 和19phr APP復配加入後，較之於樣品SR/APP/α-ZrP-1，Tonest上升至310.0°C，這是因為F-ZrP 在矽橡膠基體分散的更好，磷酸鋯片層引起的物理阻隔效用更加明顯，熱穩定性能得到提升。
但是，隨著F-ZrP 復配添加份數的增加，Tonest分別下降至301.3°C（2 phr F-ZrP）和300.4°C（3phr F-ZrP），這是因為隨著F-ZrP 復配添加份數的增加，磷酸鋯片層插層剝離分散效果變差，而且F-ZrP 本身的Tonest 小於300°C，分解產物也會催化促進矽橡膠基體分解，兩者綜合導致FRSR的Tonest 下降，熱穩定性能變差。當溫度升高至600°C，對比不同樣品的質量殘餘量可以發現，復配添加有F-ZrP 的樣品的質量殘餘量明顯要高於復配添加有α-ZrP 和只添加APP 的樣品的質量殘餘量。這表明當用適量F-ZrP 替代阻燃矽橡膠中等量的APP 後，起始分解溫度高，熱穩定性能變好，並且能提高高溫區的質量殘餘量，有利於形成完整的隔離層，提高矽橡膠的阻燃性能。
4、FRSR複合材料的阻燃性能
極限氧指數、垂直燃燒和錐形量熱測試常用來評估材料的阻燃性能。表3 列出各個樣品的LOI、UL-94 和和錐形量熱測試測試結果。如表3所列結果所示，不添加任何阻燃劑時，純矽橡膠的LOI 值是26.8，不能通過UL-94 測試。當添加20phr APP 後，阻燃性能改善，LOI 值達30.0，UL-94 測試能達V-1 級。對比復配添加α-ZrP 和F-ZrP 的樣品可以發現，雖然添加磷酸鋯後都能使阻燃性能提高，但是添加F-ZrP 對矽橡膠阻燃性能的改善更加明顯。當1phr F-ZrP 和19phr APP復配加入時，LOI 值達31.6，UL-94 測試級別由V-1 提高到V-0，這表明適量份數的F-ZrP 和APP並用對FRSR 阻燃性能有很好的協同作用。但是當3phr F-ZrP 和17phr APP 復配加入時，阻燃性能開始下降，LOI 值下降至30.9，UL-94 測試級別也下降到V-1，這表明APP 在復配阻燃體系起主要阻燃作用，當F-ZrP 份數增加時，相應的APP的份數降低，因而阻燃性能開始下降。
圖9 是SR, SR/APP, SR/APP/α-ZrP-1 和SR/APP/F-ZrP-1的熱釋放速率隨時間的變化曲線。結合圖9和表3可以發現，不添加任何阻燃劑時，純矽橡膠的熱釋放速率最大，熱釋放速率峰值達360.2kW/m2。當添加20phrAPP後，熱釋放速率下降，熱釋放速率峰值為328.5 kW/m2。當1phr α-ZrP和19phr APP復配加入後，熱釋放速率峰值進一步下降，熱釋放速率峰值為309.2 kW/m2。而當1phr F-ZrP和19phr APP復配加入後，熱釋放速率最低，此時熱釋放速率峰值為265.3 kW/m2，較之於樣品SR/APP，熱釋放速率峰值下降了19.2%，這也說明適量的F-ZrP協同APP能改善矽橡膠阻燃性能，明顯降低熱釋放速率，延緩材料燃燒。
為了進一步分析F-ZrP復配APP對FRSR的阻燃作用，對極限氧指數測試樣品的殘渣進行SEM測試。圖10分別是SR/APP和SR/APP/ F-ZrP-1的極限氧指數後所得殘渣的SEM圖。從圖10（a，b）可以發現當SR/APP/ F-ZrP-1樣品殘渣外表面和SR/APP樣品一樣仍是鬆散結構，但表面相對平整，這是因為在內部環狀低聚物向外擴散時，有部分會在表面被氧化成二氧化矽而沉積在外表面，而分散在基體中的片層磷酸鋯的阻隔作用使得低聚物向外擴散速率降低，所以在外表面形成的蓬鬆二氧化矽殘渣層會更規整，有序。從圖10（c,d）可以發現只添加20phr APP時，樣品殘渣內表面崎嶇不平，有大量泡孔和裂紋，未能形成完整的阻隔層。當1phr F-ZrP和19phr APP復配加入後，樣品殘渣表面變得平整，阻隔層變得更加緻密，緊實， 泡孔和裂紋減少。這也表明適量的F-ZrP和APP復配使用能提高阻隔層的緻密度和機械強度，減少裂紋和開口，促進形成完整、均勻的阻隔層，這種結構能有效的阻隔傳質傳熱，延緩內部基體的降解，防止材料進一步燃燒，與Liu等人的研究結果基本一致。
F-ZrP與APP復配使用能有效的提高矽橡膠的阻燃性能，基於上述的結果可以推測，APP和磷酸鋯在氣相和固相同時協效阻燃。其阻燃機理如圖11所示。當FRSR複合材料燃燒時，首先APP分解釋放NH3變成多聚磷酸，與此同時F-ZrP中的磷腈類衍生物脫落分解生成雙氰胺和開環的磷腈化合物，此時阻燃劑的分解吸收熱量降低表層溫度，NH3的釋放能稀釋可燃氣體的濃度，而磷酸鋯片層在基體中能起到阻隔作用。當溫度升高時，雙氰胺分解變成NH3，磷腈化合物分解產生含磷自由基（PO，PO2等）能捕獲氣相中的H和OH終止燃燒反應，多聚磷酸自交聯脫水生成交聯的多聚磷酸網絡結構，促進殘碳阻隔層的形成。另外磷酸鋯還能釋放部分Zr4+，通過與多聚磷酸分子鏈間的反應將其橋接起來，能形成更加均勻，穩固的阻隔層，這與圖10的殘渣形貌SEM結果基本一致，而且添加磷酸鋯還能提高質量殘餘量，並對殘渣有一定的機械增強作用,減少阻隔層裂紋的產生。
5、FRSR複合材料的機械性能
表4列出各個樣品的機械性能測試結果。從表可知，未添加阻燃劑時，純矽橡膠的機械性能最好，拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率分別為9.01Mpa、20.40Mpa、250.6%。當添加20phr APP後，拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率分別下降至7.03Mpa、16.9Mpa、197.7%，機械性能被惡化。當未改性的磷酸鋯和APP復配添加時，機械性能隨著磷酸鋯復配添加份數的增加逐漸下降，當FZrP和APP復配添加時，對矽橡膠有較好的補強作用，尤其是當1phr F-ZrP和19phr APP復配加入後，機械性能得到改善，拉伸強度、斷裂伸長率分別提高到8.11Mpa、216.8%。但是隨著磷酸鋯復配添加份數的增加，機械性能也出現不同程度的下降。這是因為無機粒子的分散程度對其補強效率起著重要作用，從圖7的TEM照片及XRD結果可知，F-ZrP在矽橡膠基體分散性的更好，因而機械性能改善明顯。為了進一步研究F-ZrP的分散狀態對機械性能的影響，選取部分FRSR複合材料樣品，對其拉伸斷面進行SEM測試分析。圖12是不同樣品的拉伸斷面的SEM照片。從圖12 (a) 可以發現，未添加阻燃劑時，純的矽橡膠斷面無明顯缺陷，機械性能此時最好。添加20phr APP後，由於APP與矽橡膠基體相容性不好，在圖12(b) 中可以看到許多空腔及裸露的APP顆粒，當樣品受力時易發生應力集中而導致矽橡膠基體機械性能下降。當1phr α-ZrP和19phr APP復配加入後，雖然有部分磷酸鋯片層被剝離開，但是大部分仍是團聚堆疊分散在矽橡膠集體中，無明顯補強效果。而當1phr F-ZrP和19phr APP復配加入後，可明顯發現磷酸鋯片層被剝離開，無明顯團聚體，與矽橡膠界面結合很好，部分磷酸鋯被包埋在矽橡膠基體之中，此時補強效果較好。但是隨著FZrP復配添加份數增加，部分磷酸鋯片層結構未完全打開，有較小的團聚體存在，補強效率下降。
五、結論
（1）磷酸鋯經磷腈類衍生物插層修飾後，層間距變大，在矽橡膠基體內的分散變好，但是隨著添加份數的增加，分散性變差，並不能達到完全剝離分散。
（2）F-ZrP 與APP 復配使用能顯著的提高FRSR 複合材料的阻燃性能和力學性能，當1phrF-ZrP 和19phr APP 復配加入後，UL-94 達V-0 級且LOI 值為31.4，熱釋放速率峰值為265.3kW/m2，拉伸強度達8.11MPa。
（3）F-ZrP 與APP 復配使用能在氣相和固相發揮協效阻燃作用，添加適當份數的F-ZrP 能提高殘碳率並且使阻隔層更加緊實，穩固。