四苯基卟啉在改性磷酸鋯層間的插入及螢光增強

一、摘要

近年來，出於節約一次性能源的考慮，人們已經加大對太陽能等天然資源的利用．致力於模擬天然光合作用的研究，而光合作用中的捕光複合物又稱為光子天線。光子天線中往往存在一種或幾種猝滅劑，猝滅劑吸收光子後產生激發態的能量可以在不同分子或者同一分子的不同生色團之間轉移，轉移出能量的一方為能量給體，另一方為能量受體。為了使給體與受體之間能夠進行很好的能量傳遞，並使得光子天線具備一定的穩定性，我們將生色團插入到一種層狀結構的載體中，這種載體為表面活性劑—磷酸鋯自組裝層狀物。

目前研究較多的光子天線載體為多孔矽、L—沸石等，而以α-磷酸鋯（α-ZrP)為代表的一類組成單一、合成簡單、結構可調性層狀化合物已引起人們越來越多的關注。我們在α-ZrP層問插入一種表面活性劑-雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB），合成了具有較大層間距（3.56 nm)的DAZrP。作為高密度生色團的卟啉因為其特殊的結構和捕光功能受到眾多研究者的青睞，我們的工作是將卟啉生色團插入到這種有機-無機層狀化合物中，希望能利用卟啉來找到合適的光子天線，達到利用太陽能的目的。

我們在研究光子天線的過程中採用自組裝方式將卟啉分子插入到DAZrP層間，研究了卟啉在有機-無機層狀結構中的光學性質。發現DAZrP可以作為很好的光子天線框架，能使卟啉生色團的螢光顯著增強。

二、實驗部分

1、樣品製備

α-ZrP購自綿竹耀隆化工有限公司。然後取0.5 g 耀隆化工α-ZrP，浸入10％的四丁基氫氧化銨（A.R.）的溶液中，超聲30 min使混合物膠體化。再加入0.6 gDDAB(Alfa Aesar,99％）表面活性劑，超聲10 min後靜置。將上層清液倒出。然後放人冰箱冷凍，再真空乾燥得到DAZrP。

本工作所用的TPP根據以下參考文獻合成。用N,N-二甲基甲醯胺(DMF,A.R.)試劑溶解，配成濃度為0.5 mmol.L·¹的溶液。

以去離子水作介質，加入不同濃度（2—8 μmol.L·¹的TPP溶液和定量的改性磷酸鋯-DAZrP,其中層狀物的濃度固定為0.01％(即在100mL溶液中加入0.01 g)。使DAZrP的濃度保持很低的原因是，減小光譜學測試中由於層狀物本身帶來的光散射影響。將卟啉生色團與層狀物混合後,在室溫下攪拌24h以上，目的是確保插入反應能夠進行完全。

2、表徵

採用Perkin Elmer Spectrum GX分光光度計測定自己合成的DAZrP和卟啉生色團的FTIR光譜；採用Perkin．Elmer TGA7熱重分析儀，在N2氣氛下進行DAZrP樣品的熱重分析，升溫速度為5℃·min·¹;用UNICAM UV500紫外可見光譜儀測定TPP與DAZrP作用前後的紫外可見光譜(均用去離子水作參比，且溶液為中性);通過Flash EA 1112型元素分析儀對合成的樣品進行元素分析;用VARIAN Cary-Eclipse螢光分光光度計測定TPP與DAZrP作用前後的螢光光譜，所有螢光測試均在室溫下進行,測試時激發狹縫和發射狹縫均保持為5 nm。在測試卟啉與DAZrP作用後懸浮液的紫外可見光譜和螢光光譜時,需將懸浮液搖勻。用Rigaku D／Max-RB型X射線衍射儀記錄DAZrP以及TPP與DAZrP作用後固體粉末的XRD圖，採用Cu靶Kα線（λ=0.154 18nm），工作電壓和電流分別為：40 kV和120 mA，接收狹縫為0.3 mm，掃描速度為20ºmin·¹。

三、結果與討論

1、DAZrP的性能

1.1、XRD結果

DAZrP的XRD圖如圖1所示。對α-ZrP類層狀物而言，XRD圖中的（002)衍射峰對應的晶面間距（圖中d值即為相應層狀物的層間距。通過布拉格方程對測定結果進行分析，得到合成的DAZrP層間距為3.56 nm．稍大於Kumar等的測定結果3.3nm,遠遠大於α-ZrP本身的層間距0.76 nm。這將利於卟啉等大分子生色團的插入。

1.2、TIR光譜

在DAZrP的IR光譜(圖2)中，位於2957,2923,2853cm·¹處的峰為飽和烷烴中的碳氫(-CH3、-CH2-)伸縮振動吸收峰,而1487,1468 cm·¹的中強度吸收峰和1378 cm·¹的弱峰為它們的變形振動吸收峰;721 cm·¹處為多個亞甲基相連的變性伸縮振動吸收峰;1230和1133cm·¹處為C—N鍵的伸縮振動吸收峰;這些峰的產生均與表面活性劑DDAB的特性有關。位於998 cm·¹處的強吸收峰為P-O鍵的伸縮振動吸收峰,這與α-ZrP的FTIR圖中P-0鍵的吸收峰相同;1641和3436cm·¹處的峰為結晶水中O—H鍵的吸收峰。

由以上的XRD和FTIR光譜分析可以看出,表面活性劑DDAB已組裝在α-ZrP層狀框架中。

1.3、熱穩定性分析

圖3為DAZrP的TG曲線。在130℃左右。DAZrP中的結晶水基本消失。而到180ºC時，DDAB開始脫離，到430℃左右表面活性劑完全脫離開框架而成為α-ZrP。超過430℃後，α-ZrP進一步分解成ZrP2O7。DAZrP的分解過程可以概括為：

由此可見，改性層狀物DAZrP在環境溫度低於180℃範圍內具有很好的熱穩定性。DAZrP的元素分析結果顯示C元素的百分含量為38.29％。在實驗誤差範圍內表明合成的DAZrP中，表面活性劑DDAB與α-ZrP的物質的量的比約為2：3，這與熱重分析結果基本相吻合。

2、TPP的確定

測試了合成卟啉樣品的FTIR光譜。大約在3316·¹的吸收峰對應卟啉生色團的N-H的伸縮振動，在1 000～600·¹之間多為卟啉環的骨架振動吸收峰，而在1600～1450 ·¹之間的吸收峰對應苯環骨架的伸縮振動。

由元素分析結果（見表1)可知，合成的卟啉生色團中C、H、N元素的含量與理論值非常接近，這說明我們合成了化學純度很高的TPP生色團。

3、DAZrP．TPP性能表徵

3.1、XRD

DAZrP-TPP（4μm01．L·¹樣品的XRD結果如圖4所示。由圖4可以看出，TPP插入後的層狀物顯示兩種層狀結構，其中一種層間距為3.56 nm,即為DAZrP的層間距,這與DAZrP的XRD結果一致；另一種層間距為3.11 nm,即表明有新的層狀物形成。由於新層狀物的層間距略小於DAZrP的層間距,可以認為是TPP生色團插入組裝到層狀框架中,並置換出一部分DAZrP中的表面活性劑。

由此可見，單獨的DAZrP具備一定的熱力學穩定，同時DDAB作為預撐劑又有適當的流動性，當體系中存在TPP有機生色團時，部分預撐劑能夠被卟啉分子所取代。

另外，由於四苯基卟啉分子小於DDAB撐起的空間，所以DAZrP-TPP形成的層間距（3.11 nm）略小於DAZrP的層間距（3.56 nm)。

我們還對其他的DAZrP-TPP(2～8 mol·L·¹)樣品進行了XRD表徵，發現TPP的濃度對層間距的變化沒有明顯的影響。具有直鏈結構的有機胺在插入磷酸鋯中時，形成的改性磷酸鋯層間距經常與有機胺的濃度有關。而具有非直鏈的、結構對稱的TPP和Ru(bpy)32+等有機生色團在一定濃度範圍內，基本上以一種方式插入到磷酸鋯中。

3.2、FTIR光譜

將DAZrP-TPP懸浮液靜置48 h以上．然後把底部的沉澱物取出乾燥並進行FTIR光譜表徵，結果如圖5所示。圖中除了DAZrP的特徵吸收峰外。1618 cm·¹和617 cm·¹處的尖峰TPP分子中苯環骨架的特徵吸收峰。由此可見，此沉澱物同時包含了DAZrP和TPP。這與樣品的XRD結果一致．從而進一步闡明TPP已經插人到了層狀物DAZrP的層間。

3.3、紫外-可見吸收光譜

圖6為DAZrP-TPP懸浮液的紫外-可見吸收光譜。由圖6可以看到TPP的最大吸收波長位於大約420 nm，它對應TPP生色團的Soret帶吸收，TPP在500～700 nm之間存在4個吸收峰，對應TPP生色團的Q帶。這與TPP溶液的吸收譜相似，說明TPP在DAZrP層間並沒有發生結構變化。由圖6還可看出，雖然吸收強度隨著濃度的增加而增強，但不完全遵守Lambert．Beer定律，即懸浮液的吸光度值並不與濃度呈正比關係，這可能是由於層狀物的光散射或者少部分TPP產生了團聚引起的。

為了驗證TPP是否全部插入DAZrP層狀物中，我們進行了以下實驗，即將懸浮液靜置48 h以上後，取上層清液測試其紫外-可見吸收光譜。結果顯示上層清液的吸收強度極弱，只是相同濃度溶液吸光度的1％-3％，這表明絕大部分（超過97％)的TPP生色團與DAZrP發生了作用。

3.4、螢光光譜

圖7為不同濃度的TPP溶液和DAZrP—TPP懸浮液，以420 nm為激發波長下的螢光光譜。TPP溶液的特徵發射峰大約在653 nm處，這是來自TPP第一激發態(S1)的零振動能級到基態(S0)的發射躍遷。DAZrP-TPP懸浮液的特徵發射峰同溶液相比，稍微有點藍移，但變化不大。

有趣的是在相同濃度下，DAZrP-TPP懸浮液與TPP溶液的螢光強度相比明顯增強(在較低濃度下，增強效果更為顯著）。其原因在於TPP生色團在層狀物中所經受的微環境與它們在水溶液中所處的微環境有很大的差異。

當TPP分子被分散到DAZrP中後，層狀框架起了遮蔽的作用。因而減少了碰撞的能量損失。更主要的是，卟啉分子由於處於更有序的微環境裡，因此減小了其他非輻射去活化過程和猝滅過程的速率。這些影響的靜結果，是層狀框架對處於激發單重態的TPP分子起了保護作用，這有利於輻射去活化過程（即產生螢光)與非輻射去活化過程的競爭，從而提高了螢光的

量子產率。

四、結論

通過對製備的改性磷酸鋯一DAZrP進行表徵可以看出，表面活性劑DDAB可以與層間距較小的α-ZrP作用，形成層狀物的層間距擴大為3.56 nm,這促進了具有高密度生色團的TPP插入組裝到層狀框架。

TPP與DAZrP作用，導致層狀物的層間距變為3.11 nm。TPP生色團在DAZrP的層狀框架中，處於更有序的微環境。這大大減小了其他非輻射去活化過程和猝滅過程的速率，從而明顯提高了TPP生色團的螢光強度。