【Chem】巨大的卟啉籠

2021-02-12 WeeChem微觀化

大自然不斷激發化學家構造和模仿複雜而具有挑戰性的化學結構的功能，並探索它們在各種新興應用中的作用。其中，籠狀3D體系結構具有被多卟啉單元包圍的固有內部空隙。可用於多種應用，包括光收集，客體封裝，酶樣催化，離子遷移等，因此受到了廣泛的關注。

目前為止，大部分通過3個以上的卟啉單元合成的3D籠狀結構都是通過非共價相互作用而合成的，共價連接的3D多卟啉籠的合成研究相對較少，並且僅通過單一的合成途徑和模板輔助策略來實現，從而限制了它們的應用範圍。

最近，韓國基礎科學研究所（IBS）自組裝和複雜性中心（CSC）的Kimoon Kim教授課題組在chem上報導了一個無模板一鍋法構建基於5.3 nm卟啉的巨大有機籠P12L24的策略。

圖片來源：Chem

研究利用動態共價化學（DCC），使用卟啉衍生物（P）作為4連接的方形建築單元和彎曲的2連接的連接器（L）以合適的長度和彎曲角度產生一系列基於卟啉的大籠子。

文章報告了一個巨大的基於卟啉的有機籠子P12L24（3a和3b）的一鍋法合成，該籠由12個卟啉單元組成，其外部尺寸為5.3 nm，內腔直徑為4.3 nm，通過模板動態共價自組裝。

 

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圖：碩大的卟啉籠P12L24的設計與合成

 

3b的1H NMR光譜反映了其高度對稱的結構。

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圖：3b的NMR表徵

3a的晶體結構指出，它是沿著鏡平面垂直於中心4倍軸排列的4個卟啉僅通過亞胺鍵的反構象連接，而其餘8個卟啉分別位於兩側前述鏡平面的一部分通過具有混合構象的亞胺鍵連接。

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圖：3a的晶體結構

在異質環境中研究溶液中大籠的光催化活性，發現用3a進行的光催化轉化比用PB-1和PM進行的光催化轉化要快得多。

 

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圖：3a催化的DHN衍生物的光氧化

為了進一步驗證大型有機籠的內部空腔的大小，並探索溶液狀態下客體包囊的範圍，文章進行了吡啶末端連接子的插入。

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圖：客體分子的封裝

文章從剛性方形卟啉單體和合適的互補頂點連接子的組合中合理設計了P12L24。將12個卟啉部分限制在有序的納米級球形籠中，不僅考慮到基於多卟啉的結構家族，而且考慮到動態共價超分子都具有重要意義。且3a和3b可以用作純有機籠子，它們的應用範圍可以擴展到人工採光複合體和體外貨物運輸系統的光物理特性之外。

 

參考文獻：Gigantic Porphyrinic Cages 

原文作者：Jaehyoung Koo,Kimoon Kim*

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    web:https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/ PubChem是美國國立衛生研究院（NIH）的開放化學資料庫
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