王訓課題組Angew：毫米級自支撐的卟啉基二維單原子層材料

▲第一作者：楊德仁；通訊作者：王訓
通訊單位：清華大學

論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202006899

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石墨烯的發現促進了一系列二維單原子層材料的合成和應用，同時也給各個研究領域帶來新的機遇和挑戰。通過自下而上的生長機理，王訓課題組合成了兩種毫米級的卟啉基二維單原子層材料，並在《Angewandte Chemie International Edition》發表了題為「Freestanding millimeter-scale porphyrin-based monoatomic layers with 0.28 nm thickness for CO2 electrocatalysis」 的工作。該研究證明該材料厚度僅為2.8 Å，是由卟啉環為結構基元交聯聚合形成的單原子層材料，其配位的金屬催化位點完全均一，高度有序，精準可調。在CO2電催化應用中，該材料的產物選擇性表現出金屬位點依賴性。

背景介紹

在石墨烯被發現之前，物理學家普遍認為在單原子層厚度下，熱力學漲落會造成二維材料的不穩定性和不連續性。2004年, 英國曼徹斯特大學的科學家康斯坦丁諾沃肖洛夫（K. S. Novoselov）和安德烈海姆（A. K. Geim）在實驗室中通過機械剝離法成功製備出石墨烯。石墨烯的發現立即吸引了全世界科研工作者的關注，也開啟了二維單原子層材料研究的新紀元。在隨後的十幾年裡, 新的二維單原子層材料也不斷地被發現並利用，例如磷烯（Phosphorene），矽烯（silicene）, 錫烯（stanene），鍺烯（germanene）, MXene (二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物) , TMD (過渡金屬二硫屬化物)以及新的碳同素異形體石墨炔等。這些由一個或多個元素構成的二維單原子層材料均取得了巨大的成功。因此，發現並應用新型單原子層二維材料將會給各個研究領域帶來新的機遇。

研究出發點

目前已報導的卟啉基超薄納米片的厚度分布在1nm~2nm，能否在原子級厚度上合成卟啉基單原子層二維材料仍具有挑戰性。為此，研究團隊分別使用卟啉銅和卟啉金為單體，通過優化製備工藝條件，合成了兩種具有不同活性中心的卟啉基單原子層二維材料。實驗結果發現，卟啉基單原子層遵循「自下而上」的生長機理，最終可形成毫米級自支撐的單原子層結構。當卟啉基單原子層的催化位點為Cu-N4時，其主要產物為HCOO-和CH4；當催化位點精準調控為Au-N4時，其主要產物為HCOO-和CO.

圖文解析

要點一：卟啉基單原子層材料的設計合成

本文作者首先合成不同類型的金屬卟啉單體，再採用簡易的水熱法合成了卟啉基單原子層材料。單原子層材料在納米尺度下具有典型的平面結構，其厚度均一，形貌均勻，近視長方形。該二維材料是由卟啉環為基元組裝而成的單原子層，金屬卟啉單體上的羧基官能團與 Cu2+配位，再通過交聯反應形成單原子層組裝體，具體的分子結構示意圖和放大圖如圖1b，c所示。其厚度僅為2.8 Å，與單個卟啉環的理論原子厚度（ 2.7 Å） 完全吻合。更有意思的是卟啉基單原子層的 XRD 譜圖與氧化石墨烯幾乎完全吻合（圖1i）。

▲圖1卟啉基單原子層的（a）TEM 圖片；（b）原子結構示意圖；（c）原子結構放大圖；（d）HRTEM 圖片, （e）STEM 圖片；（f）EDS 元素分布圖；（g）AFM 圖片；（h）AFM 線掃高度曲線；（i）XRD 圖譜。

要點二：卟啉基單原子層的結構分析

為了進一步確定卟啉環之間的連接方式，我們使用卟啉-金作為單體來製備單原子層並測定X射線吸收精細結構譜，具體結果如圖2c-f所示。該材料的Cu K-邊XANES譜圖與CuCl2十分接近，間接證明了單原子層中的連接點為Cu2+離子（圖2c）。經過傅立葉轉換後，在Cu K-邊對應的FT-EXAFS成鍵曲線只出現了一個Cu-O峰，其鍵長為1.56 Å，遠遠小於Cu-Cu鍵長(2.23 Å) 和Cu-Cl鍵長(2.02 Å) 。圖2e中的紅色虛線是根據卟啉單體之間的連結結構而擬合出的成鍵曲線，與我們實驗中的測試得到的曲線完美重合，證明了我們在圖2f中提出的分子模型是正確的。在該結構中，來自四個卟啉環的四個羧基均與頂端和底端的2個Cu離子進行配位，最終形成一個Cu2(COO) 4槳輪結構，該結構即為單體-單體的節點。

▲圖2 卟啉基單原子層的（a）N 1s XPS 譜圖；（b）Cu 2p XPS 譜圖；（c）Cu K-邊XANES譜圖；（d）FT-EXAFS譜圖；（e）擬合結果；（f）原子結構示意圖。

要點三：卟啉基單原子層生長機理的研究

研究發現單原子層的尺寸隨著反應時間有明顯增加的趨勢，該趨勢嚴格遵循「自下而上」的生長模式。在反應 1，2, 12小時，單原子層大小分別為 245 nm，4.38 μm和0.63 mm。此外，當生長到一定程度時，單原子層彎曲起褶的能量（Eb）將會超過彎曲引起的應力（Es），所以我們觀測到其形貌從平坦逐漸過渡到褶皺。模擬生長曲線如圖3c中插圖所示，呈二次函數關係。通過圖3d的TEM觀測，我們發現卟啉單體逐漸與Cu2+離子進行配位，在納米級單原子層的邊緣進行交聯聚合。上述觀測的結果表明我們可通過控制反應時間來輕易調控卟啉基單原子層的橫向尺寸，與此同時，單原子層的厚度嚴格限制在單個原子層尺度。因此探索單原子層尺度上的物質世界對於認識由原子和分子「自下而上」構建的宏觀世界具有重要意義。

▲圖3 （a）納米級；（b）微米級；（c）毫米級卟啉基單原子層的 TEM 圖像；（d）卟啉基單原子層原位生長的 TEM圖像。

要點四：CO2電催化性能的研究

此外，研究團隊也對比了兩種卟啉基單原子層的CO2電催化性能。其中，用銅卟啉單體合成的單原子層催化劑主要生成HCOO-和CH4, 用金卟啉單體合成的單原子層催化劑主要生成HCOO-和CO，這表明產物選擇性依賴於單原子層結構中的金屬催化位點。

▲圖4 兩種卟啉基單原子層催化劑的（a）LSV曲線；（b）EIS曲線；（c）FEHCOO-；（d）FECH4；e) FECO；f) 穩定性測試。

要點五：卟啉基單原子層的催化機理

實驗結果表明卟啉基單原子層的M-N4位點（M=Cu或Au）和Cu-O4位點均對產物的選擇性起到了關鍵作用。其中，Cu-O4位點主要生成HCOO-, 而Cu-N4和Au-N4分別對應CH4和CO的生成。具體催化步驟如圖5a,b所示。此外，XANES 和EXAFS測試證明在催化過程中少量Cu位點會形成Cu團簇，從而生成微量乙烯。

▲圖5 （a）卟啉基單原子層上Cu-N4位點的催化路徑；（b）卟啉基單原子層上Au-N4位點的催化路徑；卟啉基單原子層電解前和電解後的（c）Cu K邊XANES譜圖; d) 傅立葉轉換的Cu K邊的 EXAFS譜圖。

要點六：卟啉基材料的性能對比

研究團隊將金屬卟啉分子催化劑，卟啉基單原子層催化劑和卟啉基MOF催化劑的電催化性能進行了對比。如圖5a所示，金屬卟啉分子通過交聯聚合可形成卟啉基單原子層，卟啉基單原子層再通過多層堆疊可形成卟啉基MOF，因此卟啉基單原子層催化劑可看做是均相催化劑和非均相催化劑的過渡態。由於單原子層結構能將傳質速率實現最大化，同時也可以實現催化位點的100%利用率，其表現出最大的電流密度。對於銅卟啉分子催化劑，其主要產物為CH4; 而銅卟啉基MOF催化劑只生成HCOO-。卟啉基單原子層作為二者的過渡態，結合了兩者的優勢，但其Cu-N4催化位點選擇性更接近銅卟啉分子催化劑。

▲圖6 （a）銅卟啉分子催化劑，銅卟啉基單原子層催化劑和銅卟啉MOF催化劑結構示意圖。 三種催化劑的（b）LSV曲線，（c）FEHCOO- ，（d）FECH4。

總結與展望

我們通過簡易的自下而上方法合成毫米級自支撐的卟啉基單原子層材料，單原子層厚度僅為2.8 Å，具有類石墨烯性質。卟啉基單原子層在催化領域佔有天生的優勢。第一，單原子層結構能將傳質速率實現最大化，同時也可以實現催化位點的100%利用率。第二，與傳統二維材料通過製造缺陷引入催化位點相比，卟啉基單原子層的均一性和周期性結構使所有金屬位點高度統一。第三，單原子層中卟啉基元的金屬位點是可調控的，從而表現出金屬位點類型與產物選擇性之間的構效關係。研究使用卟啉銅和卟啉金為單體，分別製備了以Cu-N4和Au-N4為催化位點的兩種卟啉基單原子層材料。在CO2電催化過程中，以Cu-N4為催化位點的單原子層對HCOO-和CH4具有高選擇性(-0.7 V下法拉第效率分別為80.9%和11.5% )，而以Au-N4為催化位點的單原子層主要生成HCOO-和CO (-0.8 V下法拉第效率分別為40.9%和34.4%)。卟啉基單原子層是一種全新的二維單原子層材料，還有一系列新穎的理化性質和應用機會等待去發掘。

參考文獻
Deren Yang, Xun Wang et al. Freestanding millimeter-scale porphyrin-based monoatomic layers with 0.28 nm thickness for CO2 electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202006899

課題組介紹

王訓，博士、教授。國家傑出青年科學基金獲得者，教育部「長江學者」特聘教授，清華大學化學系系主任。94-01年就讀於西北大學，獲本科、碩士學位；04年獲清華大學博士學位。04-07年任清華大學化學系助理研究員、副教授，07年起任清華大學教授。主要從事無機納米材料化學研究，在無機納米晶體新結構控制合成、形成機制及組裝領域取得了一些進展。共發表SCI論文200餘篇。兼任《化學學報》編委、《中國科學：化學》編委，Editorial board member of Advanced Materials，Editorial board member of Nano Research，Scientific Editor of Materials Horizon，Associate Editor of Science China Materials，Associate Editor of Science Bulletin，中國化學會副秘書長。曾獲Hall of Fame （Advanced Materials, 2018）、國際溶劑熱水熱聯合會ISHA Roy-Somiya Award （2018）、Fellow of the Royal Society of Chemistry（2015）、首屆高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）青年科學獎（2015）、第八屆「中國化學會－巴斯夫青年知識創新獎」、2009年第十一屆中國青年科技獎、2009年「中國化學會-英國皇家化學會青年化學獎」、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等獎勵和榮譽。

課題組網站連結：http://thuwangxungroup.com/