中科大江海龍教授Angew：MOF基單原子催化劑助力低濃度CO2電還原

▲第一作者：焦龍博士 ；通訊作者：江海龍教授
通訊單位：中國科學技術大學

論文DOI：10.1002/anie.202008787

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在該工作中，我們構築了一系列同構的卟啉基MOF材料，通過調變卟啉中心的金屬物種，從而衍生得到了一系列含有不同金屬物種（Fe, Co, Ni, Cu）的單原子催化劑材料，這些催化劑除了金屬物種不同，金屬負載量、配位環境、比表面積、孔尺寸等特性均保持一致，從而實現了有效的變量控制。在該模型體系構築的基礎上，我們研究了不同單原子材料電催化CO2還原性能， 其中單原子Ni催化劑（Ni1-N-C）表現出了最高的CO選擇性，並且在CO2濃度降低至15%的含量時，最優的CO選擇性依然可以超過80%，展示了單原子催化劑在實際CO2催化轉化中巨大的應用前景。

背景介紹

單原子催化劑（SACs）在諸多反應中表現出了極大的優越性，並且已經成為了多相催化的前沿領域。通常情況下，SACs的催化性能不僅依賴於金屬活性位點的本徵活性，同時也會受到活性位周圍的微環境以及載體的物理化學特性的調控。然而，由於不同金屬物種的單原子催化劑合成方法的不同，得到的單原子催化劑除了金屬物種外，許多理化特性例如單原子金屬的負載量、孔結構等等都不盡相同。由於變量的複雜性，給對比不同單原子活性位的本徵活性帶來很大的挑戰。單原子金屬修飾N摻雜碳(M1-N-C)材料，作為重要的一類單原子催化劑，在電催化CO2還原反應(CO2RR)表現出的優異的性能。然而，文獻報導的M1-N-C材料的碳載體往往表現出不同的特徵(孔隙結構、表面積、形貌等)，使得即使相同的金屬中心，M1-N-C的活性也會有較大的差異。有鑑於此，我們希望發展一種通用的單原子合成策略同時可以實現微環境和載體性質的嚴格控制，從而來判別單原子不同金屬物種的活性位點的內在活性。

研究出發點

我們在調研單原子催化劑相關文獻的過程中發現，例如在CO2電催化還原反應中，即使相同金屬中心，不同文獻中報導的催化活性有時候差異會非常大。我們發現這些催化劑的載體性質、金屬載量、活性位微環境等通常差異較大，很難去對活性位的本徵活性做出客觀的評價。我們基於一種卟啉基的多變量MOF，MOF的卟啉配體中心金屬種類可以任意調變而不影響MOF的拓撲結構和形貌，進一步藉助MOF和它的衍生材料結構上的繼承關係，可以嚴格控制MOF衍生不同單原子材料的理化性質，從而為對比不同金屬中心的催化活性提供了良好的模型體系。

除了活性位點的識別，CO2利用的另一個關鍵問題是高能耗的CO2捕獲和淨化過程。具體來說，為了達到高選擇性，目前報導的CO2RR通常在純CO2中進行。然而，實際工業過程中可用的CO2原料的實際濃度相對較低，例如燃煤電廠和鋼鐵/石化行業排放的CO2氣體濃度分別在5-15%和14-33%左右。考慮到CO2 中C=O鍵鍵能大約在 806 kJ/mol，熱力學比較穩定性，活化較為困難。另外其在水溶液中有限的溶解度，低的CO2濃度會顯著影響其催化轉化的活性，為CO2的直接利用設置了很大的障礙。因此，開發高效的低壓下二氧化碳直接轉化電催化劑非常重要，但目前很少能實現。

圖文解析

▲Scheme 1. Illustration showing the general fabrication of single-atom M1-N-C catalysts based on MTV-MOFs for electrocatalytic CO2 reduction.

我們基於混合配體策略，通過改變金屬卟啉配體中心金屬的種類，構築了一系列同構的卟啉MOF，通過衍生之後獲得了一系列具有不同金屬中心（Fe, Co, Ni, Cu）的碳基單原子催化劑材料 （Scheme 1）。卟啉中心金屬的改變並未影響MOF的結構和形貌，藉助於MOF前驅體和它的衍生材料結構上的繼承性，獲得的一系列單原子催化劑材料。除單原子金屬種類之外，其他理化性質（形貌，成分，孔結構等）同樣可以保持高度的一致，從而實現了變量的控制。

▲Figure 1. Electrochemical performances in pure CO2. a) LSV curves of Ni1-N-C in pure Ar- and CO2-saturated 0.5 M KHCO3. b) FEs and c) TOFs of M1-N-C for CO in pure CO2-saturated 0.5 M KHCO3. d) Tafel plots of M1-N-C for CO2RR. e) Durability test of Ni1-N-C at a constant potential of -0.8 V vs RHE in pure CO2.

基於得到的一系列單原子催化劑材料，我們首先研究了他們在純的CO2氛圍下的電催化性能。通過實驗可以發現，Ni1-N-C材料在眾多單原子催化劑材料中，表現出了最高的CO選擇性、TOF值以及Tafel斜率，並且具有良好的催化穩定性（Figure 1）。

▲Figure 2. DFT calculations. a) Reaction paths and b) Free energy diagrams of CO2 reduction to CO and c) The values of UL(CO2)-UL(H2) for all M1-N-C catalysts.

理論計算表明，在CO2電催化還原生成CO的多步基元反應中，Ni1-N-C相較於其他單原子催化劑，具有最為優化的COOH*形成和CO脫附的能壘，有效的促進了CO2的轉化和產物的脫附，預示著其具有最高的CO2電催化還原的活性。另外，通過對比不同材料CO2還原和析氫反應的決速步電勢差（UL(CO2)-UL(H2)），可以看出Ni1-N-C可以更有效的抑制析氫競爭反應，從而表現出最優的CO2還原的選擇性 （Figure 2）。

▲Figure 3. Electrochemical performances of CO2 at low pressures. a) LSV curves and b) CO FE of Ni1-N-C in 0.5 M KHCO3 saturated with 30% and 15% CO2. c) Durability tests of Ni1-N-C at constant potential of -0.8 V under 30% CO2 concentration and -0.75 V under 15% CO2 concentration, respectively.

鑑於在純CO2中的實驗結果和理論計算的結論，我們進一步探索了Ni1-N-C在低濃度的CO2還原反應的測試中的性能。可以看到，Ni1-N-C在30%和15%的CO2濃度下依然有明顯的電流響應，進一步通過不同電位下的選擇性測試可以看出，在15%的CO2濃度下其最優選擇性依然可以超過80%，並表現出了良好的催化穩定性 （Figure 3）。

總結與展望

該工作基於同構的卟啉基MTV-MOFs，構建了一系列單原子催化劑 (M1-N-C, M = Fe, Co, Ni和Cu)，除單原子金屬的種類不同之外，其孔結構和化學成分以及活性位微環境都保持一致，因而可以作為研究不同單原子金屬物種本徵活性差異的理想模型。在純CO2條件下， Ni1-N-C表現出了最優的CO選擇性。進一步，Ni1-N-C在更具有挑戰性的低濃度CO2還原中，甚至可以在30%和15%的CO2濃度下保持其高的CO選擇性，表明了Ni1-N-C在電催化CO2RR的獨特優勢。這項工作不僅提供了一種SACs的普適性合成方案，同時本文的結果展示了單原子催化劑在低濃度二氧化碳直接電催化轉化方面的巨大潛力。

課題組介紹

江海龍，中國科學技術大學教授、博士生導師、英國皇家化學會會士（FRSC），獲得國家傑出青年基金資助，入選國家萬人計劃領軍人才等。長期從事配位化學、材料化學和催化化學的交叉性研究工作，特別在基於金屬有機框架（MOFs）的晶態多孔功能材料的設計、合成與催化功能探索等方面開展了系統的研究工作，並取得了一些重要的研究結果。已在國際重要SCI期刊上發表論文150餘篇，其中以第一和通訊作者身份發表J. Am. Chem. Soc.（13篇），Angew. Chem.（12篇），Chem（3篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平論文。論文被引用20,000次以上（H指數：71），有50篇論文入選ESI高被引論文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰寫書章一章。擔任中國化學會晶體化學專業委員會委員、中國感光學會光催化專業委員會委員等；擔任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中國化學快報、化學學報、Scientific Reports（NPG）、無機化學學報、Sci（MDPI）等期刊編委和顧問委員會委員。主持國家傑出青年科學基金、重大科學研究計劃課題、基金委面上基金、青年基金等科研項目。

主要研究方向
本課題組以配位化學為基礎，致力於多孔金屬有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）及其納米複合材料與衍生材料的設計合成與功能應用研究。本課題組的研究屬於交叉學科，內容涉及無機配位化學、晶體工程學、材料化學、納米科技以及催化化學等多個領域。主要研究方向包括： (1)催化功能導向的穩定MOFs：設計、合成、修飾及催化性能研究； (2) MOFs基納米複合材料：理性構築及其催化功能探索，特別是在有機反應多相催化及光、電催化中的應用研究； (3) CO2的選擇性捕集與轉化。

課題組主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/index.html