南科大學者通過分子工程調控實現高選擇性二氧化碳電還原轉化

2020-09-05 南方科技大學

近日，南方科技大學材料科學與工程系（簡稱「材料系」）教授梁永曄、化學系副教授王陽剛及美國俄勒岡州立大學教授馮振興聯合國際合作團隊在電催化還原二氧化碳（CO2）的研究方面取得重要進展，研究成果以「Molecular engineering of dispersed nickel phthalocyanines on carbon nanotubes for selective CO2 reduction」為題在《自然-能源》(Nature Energy)發表。

碳循環對地球生態有重要的影響。化石燃料的過量使用導致大氣中二氧化碳濃度升高，帶來了一系列環境問題。電催化CO2還原為碳基燃料和化工原料是解決以上問題的潛在途徑。然而，目前CO2還原電催化劑性能不足和系統成本過高制約了該技術的應用。將CO2還原為一氧化碳（CO，重要的工業原料）是相對較成熟的技術，反應選擇性與能量轉換效率較高。單原子電催化劑有著較優的催化性能，尤其是Ni基單原子具有較高的CO選擇性。但是，由於一般採用高溫熱解方法製備，活性位點結構難以確定與調控，而且寄生的活性中心也導致此類催化劑在較大電流密度下選擇性不夠理想。有研究表明，酞菁鈷（CoPc）分子可作為催化劑在氣體擴散電極下將CO2轉化為CO，但在大電流下的穩定性較差。另外，目前對於單原子催化劑以及金屬大環配合物催化劑的結構與催化性能關係認識不足，制約了催化劑性能的優化。

圖1. NiPc MDE的結構示意圖以及NiPc-OMe MDE的雙球差電鏡圖片

梁永曄團隊在早期研究中發現CoPc/CNT複合物表現出比純CoPc分子更高的CO2還原催化性能（Nat. Commun. 2017, 8, 14675），而且這種複合方法可以揭示一系列MPc（M = Mn，Fe，Co）分子的本徵活性（Nano Res. 2019, 12, 2330）。在這個研究裡，團隊發現通過將金屬酞菁分子級分散錨定於導電碳納米管上得到分子分散型電催化劑（MDE），其結構類似於Ni單原子催化劑（圖1）。酞菁鎳（NiPc）MDE在催化CO2還原為CO時具有較CoPc體系更高的選擇性，而且催化活性和選擇性也優於Ni單原子催化劑和聚集型的NiPc分子。然而NiPc MDE的催化穩定性較差，限制了其應用。

圖2. NiPc-OMe MDE在氣體擴散電極中的電催化性能

團隊使用分子工程手段，通過在酞菁環上引入不同的取代基來調控其催化性能。研究發現，引入給電子特性的甲氧基（OMe）取代得到NiPc OMe MDE可以有效提高穩定性，並可進一步改善其選擇性，實現近乎100%的CO選擇性。進一步將催化劑應用於氣體擴散電極，發現NiPc-OMe MDE在還原電流密度在10至300 mA cm-2範圍內的CO產物選擇性可以達到99.5%以上，且在150 mA cm-2的還原電流下能穩定工作40小時（圖2）。這些性能創造了非貴金屬電催化劑的新紀錄。

圖3. 理論計算研究取代基對NiPc催化性能的影響

基於MDE具有明確活性中心結構的特點，團隊進一步結合原位/在線X射線吸收光譜和理論計算深入揭示了取代基調控催化劑性能的機理（圖3）。研究團隊發現，NiPc MDEs的CO2還原起峰電位與Ni中心的部分還原緊密相關，而不簡單取決於理論計算中的反應能壘。氰基（CN）取代可以使分子更容易被還原，因此具有更正的起峰電位。此外，OMe取代可以提高催化過程中Ni-N鍵強度並促進CO中間體脫附，從而提高催化劑穩定性。

該項研究發展了分子分散電催化劑體系以及分子工程調控方法，為高性能電催化劑發展提供了一個新方向。此外，深入的機理研究，為相關電催化劑的設計與優化提供了有力的理論指導。NiPc-OMe MDE的催化性能接近工業CO2還原的要求，具有產業化的前景。

南方科技大學材料系是論文第一作者單位和第一通訊單位。材料系副教授谷猛、研究學者張霄、博士研究生王洋，俄勒岡州立大學博士研究生王茂宇為論文共同第一作者。王陽剛、馮振興、梁永曄為共同通訊作者。相關工作得到了深圳市基礎研究學科布局項目、粵港澳光熱電能源材料與器件聯合實驗室項目以及廣東省催化重點實驗室等基金支持。項目中的實驗得到了南科大科學與工程計算中心以及公共分析測試中心的設備支持。

文章連結：https://doi.org/10.1038/s41560-020-0667-9

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