分子工程幫助科學家找到最好催化劑

2020-09-03 中國科學報

作者 | 韓揚眉

能源短缺和全球變暖已成為人類面臨的兩大難題。由於化石能源的過量使用，一方面人類賴以生存的傳統化石燃料正消耗殆盡；另一方面大氣中二氧化碳（CO2）濃度升高，導致全球的溫室效應，給地球帶來了不可逆的生態環境問題。

若利用可再生能源將CO2轉變成工業燃料，既解決了其在大氣中濃度過高的問題，也緩解了新能源替代化石能源短缺的迫切需求。

CO2電催化還原為碳基燃料和化工原料被科學家認為是一種重要的潛在技術途徑。然而，目前CO2還原電催化劑性能不足和系統成本高昂制約了該技術的應用。

如何設計高效的催化劑，以提高反應的能量轉換效率以及產物選擇性是亟待解決的重要問題。

南方科技大學材料科學與工程系教授梁永曄團隊、化學系副教授王陽剛團隊與合作者共同發展了分子分散電催化劑的體系以及分子工程調控方法，構建了基於金屬酞菁的高性能CO2還原電催化劑，使得一氧化碳（CO）產物選擇性在大電流密度下接近100%，接近工業CO2還原的要求。相關研究成果日前在線發表於《自然—能源》。

尋找最佳催化劑

自19世紀末期以來，大氣中CO2的濃度已從280ppm增加至目前的400ppm，探索有效消耗CO2並將其高效轉化為人類可用之物的技術，成為全球科學家關注的重點。

CO2電催化還原，可以使用來自可再生能源的電能，在常溫常壓的反應條件下，將CO2一步轉化為如CO、碳氫化合物等高附加值碳基燃料及化學品，被認為是非常有前途的技術方法。

「將CO2還原為重要的工業原料CO是相對較成熟的技術，目前反應選擇性與能量轉換效率較其他產物的轉化高。但實際應用中，仍需要解決大電流密度工作條件下的催化劑產物選擇性以及穩定性問題。」論文通訊作者之一梁永曄告訴《中國科學報》。

在CO2電催化還原的應用中，催化劑是關鍵環節，其必須具有高的選擇性、低的過電位和好的穩定性，才能高效地產生有價值的碳基產品。近年來，CO2還原電催化劑是一個研究熱點，並取得了諸多研究進展。

梁永曄介紹，目前較好的催化劑包括基於貴金屬如金、銀的材料，以及單原子電催化劑等，但還存在諸多不足，比如催化劑成本過高而難以廣泛應用、材料結構複雜、選擇性不夠理想等。

最近，諸如酞菁鈷（CoPc）等金屬大環配合物分子被發現可作為催化劑在氣體擴散電極下將CO2轉化為CO。「但在大電流下，它們的穩定性較差。

此外，對單原子催化劑以及金屬大環配合物催化劑的結構與催化性能關係認識不足，制約了催化劑性能的優化。」梁永曄說。

針對這些問題，梁永曄團隊前期研究發現，酞菁鈷—碳納米管（CoPc/CNT）的複合催化劑展現出了比純CoPc分子更高的CO2還原催化性能，而且這種複合方法還可揭示一系列MePc（Me = Mn，Fe，Co）分子的本徵活性，大大提高了CO2還原成CO的電催化性能。

這一次，梁永曄團隊在過去的基礎上，有了新的探索發現。

接近工業要求的理想催化劑

純金屬大環配合物的CO2還原電催化劑存在分子導電性差、易聚集等問題，制約了其催化性能；而熱解製備的單原子催化劑結構複雜、難調控，也限制了此類催化劑的研究。

基於以上現狀，梁永曄團隊首先通過將金屬大環配合物分子級分散於導電碳納米管上得到分子分散型電催化劑（MDE），雙球差電鏡表徵揭示其結構與單原子電催化劑類似。

具有明確Ni—N4結構的酞菁鎳（NiPc）分子MDE對CO2還原為CO具有高選擇性，催化活性和選擇性要優於Ni單原子催化劑和聚集型的NiPc分子。

「但在應用時，我們發現該催化劑穩定性較差。」梁永曄說，為此，他們進一步使用分子工程手段，通過在酞菁（Pc）上引入不同的取代基來調控其催化性能。

研究發現，引入吸電子特性的氰基（CN-）取代可提高其活性，但穩定性仍然不好。

而引入給電子特性的甲氧基（OMe-）取代則可有效提高穩定性，並可進一步改善其選擇性，實現近乎100%的CO選擇性。

接著，研究人員繼續將催化劑應用於氣體擴散電極裝置進行測試，發現NiPc-OMe MDE在還原電流密度在10~300mA cm-2範圍內的CO產物選擇性可達到99.5%以上，且在150mA cm-2的還原電流下能穩定工作40小時。

「這樣的結果接近工業CO2還原的要求，具有產業化的前景。」梁永曄表示。

機理揭示將指導相關電催化劑優化

為找到現象背後的科學原理，梁永曄與王陽剛團隊、俄勒岡大學教授馮振興團隊進行合作，進一步結合理論計算和原位同步輻射表徵，深入揭示了取代基調控催化性能的機理。

研究發現，具有Ni-N4結構的酞菁鎳分子分散型電催化劑（NiPc MDEs）的CO2還原起峰電位與Ni中心的部分還原緊密相關，而不簡單取決於理論計算中的反應能壘。CN-取代可以使分子更容易被還原，因此具有更正的起峰電位。

此外，OMe-取代可以提高催化過程中Ni-N鍵強度以及促進CO中間體脫附，從而提高了催化穩定性。

機理的揭示也將為相關電催化劑的設計與優化提供指導。

「目前測試的電流密度以及工作時間受到器件工藝的限制，仍需進一步優化其測試條件，以測試在更大電流密度以及更長工作時間下的性能。」

梁永曄說，下一步他們將繼續優化催化劑設計，實現更高的催化活性，並進一步探索製備其他還原產物的條件。

同時，加強在實際應用器件中的研究，推動此類催化劑的應用。

相關論文信息：

https://doi.org/10.1038/s41560-020-0667-9

《中國科學報》 （2020-08-24 第4版 綜合）

編輯 | 穆穆

排版 | 志海

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