光催化劑孿晶工程

材料科學中，孿晶（twin crystal）作為一種典型的面缺陷普遍存在於金屬或合金中，它是影響材料塑性和硬度等力學性能的重要因素。然而，當前人們對孿晶與材料物理化學性能的相關性研究卻鮮見報導。理論上，孿晶沿孿晶界具有對稱且高度有序的原子排列，這不僅可促進單晶光催化劑中光生載流子（電子-空穴對）的輸運，而且可形成內建電場進而加速光生載流子的有效分離。因此，在單晶光催化劑中構建一定數量的納米孿晶可有效改善其光催化活性。近日，西安理工大學孫少東教授和梁淑華教授團隊在《Catalysis Science & Technology》雜誌上發表了題為「Twin engineering of photocatalysts: A minireview」的綜述論文。該論文著重講述了孿晶型光催化劑的可控合成方法、表徵技術與光催化性能增強機制，並對孿晶型光催化劑的未來發展提出了一些見解和展望。文章的作者還包括：張小川（碩士研究生）、崔傑（工程師）和楊卿（教授）。

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具有高度有序原子排列的孿晶，不僅可促進自由電荷載流子在單晶光催化劑中的輸運，而且其自身構建的內建靜電場可抑制光生載流子的複合。因此，近年來關於孿晶型光催化劑的研究備受關注。然而，目前尚未見關於光催化劑孿晶工程的綜述文章。本文總結了現有孿晶型光催化劑（包括：金屬硫化物和金屬氧化物）的合成方法、透射電鏡表徵和光催化性能增強機制。同時，作者還提出了該領域所面臨的挑戰和未來可能的發展動向。希望該綜述論文能為當前致力於研究光催化劑缺陷工程的科研工作者提供一定的理論和實驗指導。

內容簡介

文獻研究表明：適量晶體缺陷的存在將破壞原子排列的周期性，產生一定的晶格畸變內應力，這有利於調控材料的晶體結構和電子結構，進而改善其催化活性。材料科學中，晶體缺陷主要包括：點缺陷（空位和異質原子）、線缺陷（刃型位錯、螺型位錯和向錯）、面缺陷（表面、界面、孿晶和層錯）和體缺陷（孔洞和裂紋）。

圖1. 孿晶的原子排列示意圖

孿晶（twin crystal）作為一種典型的面缺陷普遍存在於金屬或合金中，它是影響材料塑性和硬度等力學性能的重要因素。然而，當前人們對孿晶與物理化學性能的相關性研究卻鮮見報導。理論上，孿晶沿孿晶界具有對稱且高度有序的原子排列（如圖1所示），這不僅可促進單晶光催化劑中光生載流子的運輸，而且可形成內建電場進而加速光生載流子的有效分離。因此，在單晶光催化劑中構建一定數量的納米孿晶可有效改善其光催化活性。

圖2給出了不同孿晶型光催化半導體材料的能帶結構以及與之對應的光催化性能增強機理示意圖。由圖可知，納米孿晶的存在將導致半導體光催化材料的導帶和價帶之間出現一個費米能級，這將誘發能帶彎曲，進而在孿晶界附近形成一個「背靠背」的肖特基勢壘。這種肖特基勢壘能夠控制自由電荷的遷移，通常排斥多數載流子，吸引少數載流子。因此，孿晶界不是光生載流子的複合中心，而是通過形成一個正、負電荷分離的靜電場來加速電荷的分離。這使得光生載流子可順利通過單原子層的孿晶界而不被俘獲或散射。p型半導體與n型半導體的能帶彎曲方式不同，其能帶向下彎曲，故該平行孿晶界可吸引電子排斥空穴，促進光生載流子的有效分離，如圖2a所示。n型半導體的孿晶增強光催化性能機制如圖2b所示。簡言之，與普通晶界相比，在半導體光催化材料中引入納米孿晶不僅可優化光生載流子的遷移路徑，而且還能促進光生載流子的有效分離。納米孿晶的數量越多光催化性能越好。因而，構築含有納米孿晶的功能材料有助於獲得優異的物理化學性質和使用性能。

圖2. 不同類型半導體的孿晶結構、能帶結構及光催化機理示意圖。

(a) p型半導體。(b) n型半導體

近年來，人們已經合成了一些含有納米孿晶的金屬硫化物和金屬氧化物光催化劑。例如：採用簡單的沉澱-水熱法製備出了含有孿晶的Cd1-xZnxS固溶體，它在不含任何助催化劑的條件下依然呈現出優異的可見光解水產氫速率。又如，以Kirkendall效應為基礎，利用乙醇輔助犧牲Cu2O模板技術，可製備出完全由孿生結構自組裝形成的多面體硫化銅籠。然而，與其它缺陷型光催化劑相比，人們對孿晶型光催化劑的認識仍處於初級階段，目前尚未出現關於光催化劑孿晶工程的專門綜述類文章。鑑於此，作者認為對當前孿晶型光催化劑的系統總結是十分必要的，這對深入理解半導體材料中孿晶的形成機理和催化性能增強機制以及合理設計和構建新型光催化材料而言具有重要意義。

在現有文獻的基礎上，本文對孿晶型光催化劑的研究進展進行了綜述與展望（如圖3）。首先，我們簡要介紹了晶體學中有關孿晶的基本知識，包括孿晶的識別和表徵方法。隨後，作者詳細闡述了現有孿晶型光催化劑（包括：金屬硫化物和氧化鈦）的可控合成方法、表徵技術與光催化性能增強機制。最後，作者提出了幾個具有挑戰性的問題和未來的研究方向。

圖3. 本文內容的簡要介紹示意圖

結論與展望

孿晶型光催化劑的發展是近幾十年來光催化缺陷工程研究中的重要方向之一。本文除了對已有金屬硫化物和金屬氧化物的孿晶工程研究進展進行全面的綜述之外，還提出了該研究領域中可能面臨的機遇與挑戰。

第一，精確表徵和識別孿晶的類型（包括：不全位錯類型和相組成）有利於揭示孿晶類型與光催化增強性能的相關性。特別是納米孿晶的微觀結構中通常存在一定的層錯，而這些層錯對光催化性能的影響機制尚未明確，故應予以深入探究。

第二，由於高密度的孿晶通常比低密度的孿晶表現出更好的光催化性能，因而高密度的孿晶合成策略研究仍需加強。目前已報導的孿晶型光催化劑僅局限於硫化銅、Cd1-xZnxS和TiO2，因此構建新型孿晶型光催化劑仍存在較大的探索空間。

第三，異質原子摻雜和基於孿晶型光催化劑構建複合光催化材料均是提高孿晶型光催化劑的有效策略，但關於這兩方面的研究卻鮮有報導。特別是加強理論計算，有利於揭示能帶結構和界面結構優化對光催化性能的增強機制。

第四，孿晶在光催化反應中的穩定性還有待於深入研究。

綜上所述，與摻雜、晶面工程和界面工程相比，目前人們對光催化劑孿晶工程的認識仍處於初級階段。本文綜合闡述了已有光催化劑中孿晶的合成策略、確定方法、性能增強機制和未來的研究方向，這為新型光催化劑的製備提供了新的思路。希望該綜述文章能為當前致力於研究光催化劑缺陷工程的科研工作者提供一定的理論和實驗指導。

作者簡介

孫少東，男，1981年12月生，西安交通大學工學博士，新加坡國立大學化學系博士後，陝西省「百人計劃」入選者，現為西安理工大學材料物理與化學系教授（直聘）。目前主要從事「基於催化材料缺陷工程的水系汙染物處理和清潔燃料開發」。具體科研成果詳見課題組網頁：http://js.xaut.edu.cn/web/sdsun。

課題組近年來發表的綜述論文列表：

[1] Twin engineering of photocatalysts: A minireview, Catal. Sci. Technol., 2020, 10, 4164.

[2] High-index faceted metal oxide micro-/nanostructures: a review on their characterization, synthesis and applications, Nanoscale, 2019, 11, 15739.

[3] Water-guided synthesis of well-defined inorganic micro-/nanostructures, Chem. Commun., 2019, 55, 9418.

[4] Amorphous TiO2 nanostructures: synthesis, fundamental properties and photocatalytic applications, Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 4198.

[5] Synthesis, Functional Modifications, and Diversified Applications of Molybdenum Oxides Micro-/Nanocrystals: A Review, Cryst. Growth Des., 2018, 18, 6326.

[6] Tuning Interfacial Cu-O Atomic Structures for Enhanced Catalytic Applications, Chem. Asian J., 2019, 14, 2912.

[7] Mesocrystals for photocatalysis: a comprehensive review on synthesis engineering and functional modifications. Nanoscale Adv., 2019, 1, 34.

[8] Cuprous oxide (Cu2O) crystals with tailored architectures: A comprehensive review on synthesis, fundamental properties, functional modifications and applications, Progress in Materials Science, 2018, 96, 111.

[9] Morphological zinc stannate: synthesis, fundamental properties and applications, Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 20534.

[10] Recent advances in functional mesoporous graphitic carbon nitride (mpg-C3N4) polymers, Nanoscale, 2017, 9, 10544.

[11] Diversified copper sulfide (Cu2-xS) micro-/nanostructures: a comprehensive review on synthesis, modifications and applications, Nanoscale, 2017, 9, 11357.

[12] Recent advances in hybrid Cu2O-based heterogeneous nanostructures, Nanoscale, 2015, 7, 10850.

[13] Hollow CuxO (x=2,1) micro/nanostructures: synthesis, fundamental properties and applications, CrystEngComm, 2017, 19, 6225.

[14] Recent advances in tuning crystal facets of polyhedral cuprous oxide architectures, RSC Adv., 2014, 4, 3804.

[15] Cu2O-templated strategy for synthesis of definable hollow architectures, Chem. Commun., 2014, 50, 7403.

本文由西安理工大學孫少東教授團隊供稿。