背景介紹
在有機合成中，利用Buchwald-Hartwig反應構建碳氮（C-N）鍵是極其常見的反應之一，但是該反應需要貴金屬-鈀（Pd）作催化劑。在自然界中，金屬鎳（Ni）的含量較高，有望替代Pd，但是對空氣敏感的Ni(0)絡合物、複雜的配體、強還原劑和形成C-N鍵需要鹼性溶液阻礙了其應用。雖然已具有空氣穩定的Ni預催化劑，但是仍需要強醇鹽鹼和複雜的配體。
圖1 Ni催化的C-N交叉偶聯反應
此外，利用電化學和光化學可以有效改善，但是電/光化學介導的鎳催化的C-N偶聯僅限於缺電子的芳基滷化物，對於不含吸電子基團的芳基滷化物通常不反應或產率很低。目前，僅僅報導了少數具有良好分離產率的實例。因為電/光化學介導的鎳催化需要將Ni(II)催化劑先還原為低價（Ni(0)或Ni(I)）物種，在進行氧化加成，對於富含電子的芳基滷化物反應會很慢，從而導致Ni(0)物種的積累並聚集在一起，進而導致催化劑失活。
成果簡介
基於此，德國馬克斯-普朗克膠體與界面研究所的Bartholomus Pieber（通訊作者）等人報導了通過使用氮化碳（CN）光催化劑可以避免催化劑的失活。第一種（A）方法是利用異質光催化劑的廣泛吸收特性，能夠對波長依賴性的還原消除（RE）速率進行控制，以防止在環狀仲胺和芳基芳滷化物偶聯過程中形成鎳黑。第二種（B）方法是在高濃度下進行反應，增加氧化加成的速率，適用於更廣泛的富含電子的芳基滷化物。對於親核性較弱的伯胺與富電子的芳基滷化物偶合時，可通過使用合適的添加劑來穩定低價鎳中間體。本文中，所開發的方案可以實現富含電子、中性和缺電子的芳基溴化物與伯胺、仲胺的C-N交叉偶聯的可重複進行，甚至也可以用於缺電子的芳基氯化物。
圖文導讀
在研究初始時，作者利用氮化碳CN-OA-m作為光催化劑，以優化4-溴苯甲酸甲酯與吡咯烷的雙-鎳催化劑/光氧化還原催化胺化反應。其結果如表1所示，其中Entry 1是最優的催化條件。在優化條件下，作者進行了底物拓展，以評估該催化體系的適用範圍。其中，4-溴苯甲酸甲酯與環狀仲胺的反應通常可得到相應芳基胺的高收率。一系列含吸電子基團的芳基滷化物，具有高選擇性。此外，在1-溴-4-氟苯、溴苯、3-溴甲苯、1-溴-4-叔丁基苯等下，獲得的產率不具有代表性，因為這些底物存在嚴重的重現性問題。
表1 催化條件優化
表2 催化體系的適用範圍探究
作者通過XPS在使用520 nm LED實驗中回收的材料上僅檢測到Ni(II)。利用高角度環形暗場（HAADF）發現使用450 nm LED從實驗中回收的大量CN-OA-m上聚集的鎳顆粒（鎳黑），而使用520 nm LED幾乎沒有。1 mol％的均相PRC (Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy))PF6的反應對所需偶聯產物的選擇性低（33％），且收率很小的反應會形成大量黑色沉澱。將PRC含量降低至0.02 mol％，顯著提高產率（77％），且未觀察到形成顆粒。因此，PRC的量在避免形成鎳黑起著至關重要的作用，並且需要分別確定每種底物的最佳催化劑負載量。不含PRC的紫外線光介導的實驗方案產率不超過26％，並且形成大量黑色沉澱物。STEM和EDX光譜證實，這些固體由鎳和有機物組成，高能光源對基板/產品的降解所致。
圖2 4-溴氟苯與吡咯烷反應期間的催化劑失活
接著，作者使用520 nm LED進行雙-氮化碳/鎳催化能夠選擇性、可重現地將溴苯和3-溴甲苯與吡咯烷進行C-N交叉偶聯，但對於1-溴-4-叔丁基苯和4-溴茴香醚存在催化劑失活的問題。雖然在某些情況下觀察到幾乎定量的產物形成，但是反應有時收率低且呈黑色反應混合物。此外，作者對4-氯苯甲酸甲酯與吡咯烷的偶聯重新研究，利用方法A在7天內得到所需偶聯產物的產率為65％。更長照射時間不會增加產率，只會增加脫滷副產物，表明催化劑完全失活。使用450 nm LED和較少量的溶劑的優化方法顯著增強了C-N耦合，並在兩天內獲得產率為92％。
圖3 評估不同的耦合方案
最後，作者研究了鎳黑的沉積是否會改變CN-OA-m的光催化活性，以影響其循環性。在使用白光（RGB）LED將吡咯烷與4-溴苯甲酸甲酯偶聯的過程中，反應混合物變為棕綠色。當異質PRC被回收時，產品量顯著減少。當未向回收的含有沉積Ni CN-OA-m材料中添加NiBr2·3H2O時，僅觀察到痕量的C-N偶聯產物。此外，在五次循環實驗中，黃色的PRC變成了深綠色變成黑色，並且沉積的Ni量增加到61 mg/g。在520 nm波長（方法B）下，模型反應需要48 h才能完全轉化。光催化劑在五次循環實驗中並未失去催化活性，並且以黃色固體的形式被回收，含有較少量的沉積鎳（39 mg/g）。兩次回收研究的CN-OA-m的STEM均顯示，使用白色LED進行的實驗中CN-OA-m的鎳附聚物數量巨大（鎳黑），而從使用綠色LED回收物中幾乎未檢測到附聚物。
圖4 利用更長的波長減少催化劑的失活
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