g-C3N4光催化劑的摻雜改性、形貌結構調控、分子結構優化及異質結...

研究背景

利用光催化技術將太陽能轉化為化學能，使大部分有機汙染物降解為小分子無機物，亦可利用光催化技術分解水製備H2，將太陽能轉化為清潔能源，因而光催化技術在近年來被廣泛關注。光催化劑則是光催化技術的核心部分之一。有效的光催化劑不僅需要具有高活性，還需要具有寬的太陽光響應範圍。

有機半導體類石墨氮化碳(g-C3N4)具有原材料成本低、易於合成、獨特的電子能帶結構等優點，最重要的是其具有可見光活性，因而作為一種可見光光催化劑在光催化領域被廣泛研究。碳和氮原子均為sp2雜化，構成類似石墨烯的π共軛結構，然後堆疊形成三維晶體結構。

然而g-C3N4由於電子空穴複合率高，導致其活性不高，且其光響應範圍僅為450～460 nm，不能滿足有效利用太陽能的要求。為解決這些問題，各國科研工作者在多個方面對g-C3N4進行改進和優化。

本論文將圍繞g-C3N4的摻雜改性、形貌結構和分子結構優化及異質結構建等方面對g-C3N4的研究現狀和發展趨勢做簡要概述。

一 摘 要

類石墨氮化碳(g-C3N4)具有原材料成本低和電子能帶結構獨特等優點，且有可見光活性。以g-C3N4為催化劑的光催化技術在解決環境汙染和能源短缺等問題方面具有廣闊的應用前景。但g-C3N4也存在光催化活性低和光響應範圍小等問題。闡述了數種針對g-C3N4的改性和優化方法，包括通過非金屬、金屬摻雜和共摻雜改性g-C3N4光催化劑，設計零維、一維、二維、納米球及其他結構g-C3N4，對其進行分子結構優化，以g-C3N4為基礎構建Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、肖特基結和Z型異質結結構複合光催化劑，從而增大比表面積、提高電子空穴分離效率、擴展光響應範圍等，以提高光催化性能，並討論了相應的改性方法對光催化性能的影響。最後指出了g-C3N4光催化技術目前所面臨的問題。

二 摻雜改性

1.非金屬元素摻雜

利用金屬和非金屬元素摻雜對半導體材料的能帶結構進行優化是常用的手段。可通過引入碳、氧、硫、磷、硼和碘等對g-C3N4進行非金屬摻雜提高其活性。Guo等通過光芬頓反應對多孔g-C3N4進行端O摻雜，摻雜後樣品具有較高的比表面積(384 m2/g)和較窄的帶隙(2.43 eV)，在太陽光照射下，有較高的產氫活性和羅丹明B降解活性。Feng等在N2氛圍下直接熱聚合三聚氰胺-三聚硫氰酸超分子共晶體得到納米多孔S摻雜g-C3N4微米杆，增加了導帶態密度和載流子移動性，其可見光制氫活性比利用三聚氰胺作為前驅體製得的樣品高出9.3倍。亦有同時引入幾種非金屬元素共摻改性g-C3N4的報導。Ma等採用水熱合成製得大比表面積的P和O共摻雜g-C3N4，引入P和O限制了晶粒的生長，降低了帶隙(從2.68 eV變為2.51 eV)，增加了光生電子空穴的分離效率，可見光下光催化降解羅丹明B的活性提高了27倍，認為O摻雜不僅提高了對反應物的吸附能力，而且可捕獲光生電子產生氧化降解羅丹明B的空穴。

2.金屬元素摻雜

除了非金屬摻雜，還有對g-C3N4進行金屬摻雜的研究，如通過Fe、V和Zn等過渡金屬元素摻雜對g-C3N4進行光和電性能的優化。金屬摻雜可減小帶隙和擴展光吸收範圍，增加載流子移動性和壽命等，從而提高光催化活性。Gao等將甲醯胺和檸檬酸前驅體有機化形成超分子結構，聚合成均勻的Fe摻雜氮化碳有機聚合物催化劑，具有較高的可見光產氫速率(16.2 mmol/(g·h))和量子效率(0.8%)，認為金屬Fe和氮化碳之間有強電子耦合，形成獨特的電子結構，增加了電子的移動性，有利於電子在光催化系統中的遷移，提高了產氫速率。Yue等採用軟化學法製備Zn摻雜g-C3N4，具有較為優異的可見光輻射下光催化制氫活性和穩定性，產氫速率比未改性樣品高10倍。亦有利用K和Na等鹼土金屬摻雜優化g-C3N4的研究。Hu等通過控制K的濃度調節g-C3N4的導帶和價帶勢能(從-1.09 eV和1.56 eV到-0.31 eV和2.21 eV)，同時K的引入可抑制晶粒生長，增大比表面積和光生電子空穴分離效率，使可見光下光催化礦化羅丹明B的速率提高。Xiong等的研究表明，K插入g-C3N4的層間，可擴展π共軛系統，使價帶向更正的方向偏移，令帶隙變窄，增加可見光吸收，能有效地分離電子空穴對。也有利用金屬和非金屬共摻雜優化g-C3N4的電子結構和光化學反應性能的研究。如Hu等使用雙氰胺、硝酸鐵和磷酸氫二銨製備了Fe和P共摻雜g-C3N4，引入P形成P—N鍵，Fe則與間隙N配位，可抑制晶粒生長，增大比表面積，降低帶隙能，限制光生電子空穴的重組，相比單摻雜和未摻雜g-C3N4樣品，表現出較高的羅丹明B降解速率和產氫速率。Zhang等以雙氰胺、葡萄糖和FeCl3為前驅體，通過熱聚合法獲得C+Fe共摻雜的g-C3N4，使價帶向更正的方向偏移和帶隙變窄，擴展光吸收範圍，氧化能力增加，可見光照射下對羅丹明B的降解效率增加了14倍。

三 形貌結構調控

圖1 g-C3N4納米片的典型SEM和TEM圖

4.納米球結構

中空球狀結構有內部外部之分，內外均有較大比表面積，可增加光電效應，通過載流子或活性物種的有效穿梭提高表面反應，可利用矽膠作為模板獲得中空球狀氮化碳以提高活性。Sun等利用矽膠納米顆粒作為模板合成了中空g-C3N4納米球，相比塊體g-C3N4，其吸收邊發生藍移，比表面積增加，合適的殼厚度有利於載流子遷移，其產氫速率是塊體g-C3N4的25倍(圖3a)。亦可不使用模板，利用超分子聚合獲得中空球狀結構氮化碳。如Jun等利用三聚氰胺和三聚氰酸作為前驅體獲得中空球狀氮化碳，相比採用雙聚氰胺獲得的粉末氮化碳，雖然由於量子限制效應導致帶隙變寬，但其具有較強的光吸收能力，可提高載流子壽命，使其降解羅丹明B的活性提高10倍以上(圖3b)。

圖3 中空球狀結構

5.其他結構

除上述結構外，還有構造手性螺旋型結構以提高g-C3N4的研究。Zhang等利用手性介孔矽膠為模板，獲得了具有手性螺旋型石墨相氮化碳納米棒(圖4)，由於載流子的有效分離和比表面積的提高，其制氫活性比體塊g-C3N4提高了6倍以上。也有研究者通過直接構造多孔結構提高g-C3N4的比表面積。比如，Shi等利用過硫酸銨作為氣泡模板劑或者鹽酸胍同時作為前驅體和氣泡模板劑製得介孔結構的g-C3N4，其比表面積分別可提高到55.00，65.08 m2/g，對羅丹明B的吸附能力和光催化降解活性均有了較大提高(圖5)。

圖4 手性螺旋型石墨相氮化碳納米棒的形貌結構

圖5 以過硫酸銨和鹽酸胍為氣泡模板劑獲得的 介孔g-C3N4的形貌結構

四 分子結構優化

作為有機半導體，g-C3N4的主體結構是類似石墨烯的π共軛結構，優化其分子共軛結構可以改善電子能帶結構，提高光催化活性。Zhang等通過苯脲和尿素共聚合獲得g-C3N4，採用苯脲將苯基引入氮化碳的結構中，擴展了氮化碳的離域π共軛體系，產生了表面二元結構，有利於載流子的遷移和分離，光催化制氫活性提高了9倍。同樣，為了抵消低維氮化碳中的量子限制效應，Zhang等採用巴比妥酸、2-氨基苄腈、2-氨基噻吩-3-甲腈和二氨基馬來腈等作為共聚單體，將苯環引入共軛氮化碳納米片中，使光吸收邊紅移，提高載流子分離效率，採用噻吩作為共聚單體得到的g-C3N4活性最好，H2產生速率提高了8倍。也可以在相對低的溫度下H2處理引入雜質局域態擴展非本徵的可見光吸收範圍。如Tay等將前驅體在H2、N2和空氣氛圍下550 ℃熱處理前驅體4 h得到g-C3N4樣品，H2氛圍可使催化劑形成氮空位或者氫替換氮空位形成雜質局域態，導致其可見光吸收邊紅移到700 nm，且比表面積獲得提高，其H2產生速率是空氣氛圍下得到的g-C3N4樣品的4.8倍。也有研究者通過非晶化處理提高g-C3N4的光催化活性。Kang等通過後熱處理，將半結晶型g-C3N4在氬氣或者N2氣氛中620 ℃下保持2 h獲得長程無序短程有序的不定型態氮化碳，其光吸收範圍由460 nm擴展到682 nm (帶隙為1.9 eV)，具有較為優異的可見光吸收能力，且是本徵吸收，此種方法所製得的g-C3N4雖然是非晶化材料，但其光催化制氫活性卻提高了10倍以上。

五 異質結構建

1.Ⅱ型異質結

對於Ⅱ型異質結，兩個半導體的帶邊位置交錯排列，導致高導帶半導體的導帶電子向低導帶半導體的導帶遷移，而高價帶半導體的價帶電子向低價帶半導體的價帶遷移，使光生電子和空穴分別在低導帶和低價帶積累，抑制其重組。Liu等採用水熱法合成了ZnIn2S4-g-C3N4納米層狀複合物，ZnIn2S4 (2.34～2.48 eV) 與g-C3N4的能帶結構能夠匹配成Ⅱ型異質結，且二者之間界面親密接觸，有效地遷移和分離光生載流子(圖6)。亦可以利用同類底物作為基礎，構建同類g-C3N4 Ⅱ型異質結。如Dong等利用雙氰胺和尿素作為前驅體，通過熱處理得到同類底物構成g-C3N4/g-C3N4無金屬Ⅱ型異質結，可見光照射下，CN-D(以雙氰胺為前驅體製得的氮化碳)的導帶電子遷移到CN-U (以尿素為前驅體製得的氮化碳) 的導帶，而後者的價帶空穴遷移到前者的的價帶上(圖7)，實現了電子空穴的有效分離，提高了對ppb級NO的去除率。

圖6 ZnIn2S4-g-C3N4複合物光催化活性增強機理

圖7 g-C3N4/g-C3N4 Ⅱ型異質結可見光照射下 光生電子空穴流向示意

2.Ⅰ型和Ⅲ型異質結

對於Ⅰ型異質結，半導體1的導帶和價帶位置分別比半導體2的更負和更正，如圖8a所示，光照時產生的電子和空穴通過遷移積累在帶隙較窄半導體的導帶和價帶上。這種情況也不會使電子空穴對有效分離，反而會使光催化活性降低。

圖8 Ⅰ型和Ⅲ型異質結在光照下光生電子空穴流向示意

對於Ⅲ型異質結，半導體1的導帶邊和價帶邊完全高於半導體2的導帶邊(圖8b)，2個半導體的導帶和價帶邊完全錯列開，因為並不能有效地分離電子空穴對，不能提高其活性，所以以g-C3N4為基礎的Ⅰ型和Ⅲ型異質結研究較少。

3.肖特基結

類似於TiO2/Pt制氫體系，一般採用Pt、Au和Pd等貴金屬作為助催化劑與g-C3N4構成肖特基結，貴金屬具有較高的功函數，可作為電子阱捕獲並儲存光生電子，實現與光生空穴的空間有效分離，提高其制氫活性。亦有採用過渡金屬作為助催化劑與g-C3N4構成肖特基結提高其活性的研究。Bi等採用溶劑熱法以三聚氰胺和乙醯丙酮鎳作為前驅體，將Ni負載在g-C3N4上構成肖特基結，觀測到能帶彎曲現象，可有效分離光生載流子，將H2產生速率由極小(無Ni時，H2產生量可忽略)提高到8.41 μmol/h。除了金屬，有機碳材料、石墨烯和碳納米管由於具有優異的導電性，可以作為助催化劑接受g-C3N4光生電子。Xu等採用水熱法製備了非金屬CNT/C3N4複合物，研究表明CNT的存在導致了光生電子空穴的有效分離，制氫活性提高了2.7倍。Ong等通過靜電自組裝製備了2D/2D rGO/pCN異質結催化劑，在二者之間形成了親密接觸，使載流子在異質結界面有效分離，可阻止電子空穴對的重組，有效提高光催化還原CO2的性能。

4.Z型異質結

Z型異質結在能帶結構上與Ⅱ型異質結類似，但是電子空穴流向不同，因而其氧化還原性能不同。低導帶半導體的導帶電子與低價帶半導體的價帶空穴結合湮滅，使前者的價帶空穴和後者的導帶電子有效分離，並發揮氧化還原作用。因此，此種異質結不僅具有寬的光譜吸收範圍，也具有高的氧化還原能力，有效解決了Ⅱ型異質結中由於載流子遷移造成的氧化還原性降低問題。最典型的是WO3與g-C3N4構成的Z型異質結。WO3的帶隙為2.7～2.8 eV，與g-C3N4帶隙接近，且導帶邊和價帶邊比g-C3N4更正，可以形成錯列的帶邊勢能，滿足Z型異質結的結構。Chen等的研究表明：g-C3N4是主體部分時與WO3構成Z型異質結，g-C3N4的價帶空穴與WO3的導帶電子迅速複合，導致g-C3N4的光生電子和WO3的光生空穴獲得積累，其降解BF的光催化活性相比g-C3N4和WO3均提高了1倍以上(圖9)。

圖9 WO3/g-C3N4異質結光生電子空穴分離機理

當2個半導體之間有導體作為電子傳遞者或電子媒介體時，可進一步提高電子空穴分離效率。當電子媒介體的費米能級在Z型異質結2個半導體的能級之間，界面能帶彎曲有利於Z型異質結界面電子傳遞(圖10)。Li等[55]對Cu作為電子媒介體的Z型異質結做了研究，結果表明，WO3/Cu/g-C3N4光催化降解壬基酚比WO3/g-C3N4的活性提高了11.6倍。

圖10 WO3/Cu/g-C3N4異質結及其能帶彎曲示意

六 結論和建議

g-C3N4作為可見光光催化劑存在比表面積小、可見光吸收範圍小、電子空穴複合率高等問題，導致其光催化活性低。眾多研究者根據其結構和性質特點進行了改性和優化，提高其光催化性能，為有效利用太陽能光催化降解汙染物和光解水制氫提供了理論基礎。

今後，g-C3N4光催化體系的研究仍然面臨以下幾個問題：1)其可見光光催化活性仍然不夠高，不能滿足工業應用的要求；2)反應機理，比如CO2光催化還原，尚不十分清晰；3)載流子遷移動力學和路徑還需要更詳細的研究，比如採用高解析度瞬時波譜分析追蹤載流子的遷移路徑；4)g-C3N4光催化體系的實際應用研究目前還較少。