二維異質結構在集成材料設計中具有廣闊的應用前景，但目前的合成策略仍面臨著多層異質結構構建和大規模生產的挑戰。為了解決此問題，復旦大學高分子科學系盧紅斌課題組報告了一種基於非剝離層狀氧化石墨烯(LGO)的主客體策略，以構建由多層交替排列的石墨烯和金屬氧化物納米片組成的石墨烯基異質結構。二維排列的氧化石墨烯和開放的層內空間使LGO成為創建周期性二維宿主框架的理想平臺。聚醚胺低聚物被用來共價連接相鄰的氧化石墨烯。伸長的分子鏈構象使製備得到的手風琴狀石墨烯框架（AGOF）具有良好的結構穩定性、周期性和超大的層間空間。由於開放的、排列良好的二維通道與客體材料金屬離子前驅體的高度親和性，AGOF可以限域合成各種高質量的二維石墨烯基異質結構。此外，在去除石墨烯骨架後，還可以獲得各種剝離的超薄氧化物納米片。此項工作中提出的靈活可調的層間化學，為合成一系列高質量的石墨烯-無機/有機二維異質結構提出了工業可行的新思路。
本項工作的研究要點：
AGOF的合成和表徵：
採用非剝離層狀氧化石墨烯(LGO)製備了基於石墨烯的異質結構的前驅體AGOF。LGO由排列良好的氧化石墨烯納米片組成，氧化石墨烯納米片含有豐富的含氧官能團和相似的片尺寸和納米級的層間間隔。柔性層間化學使LGO成為設計二維受限空間的獨特前驅體。受到網狀化學的啟發,一個定義良好的周期性結構通常是由構建母體(LGO)和連接物（聚合物）兩個單位,因此本項工作通過聚醚胺分子對石墨烯層間距的交聯，提出了一個準確調控AGOF層間距的方法，典型的AGOF合成過程如圖1所示。由於線性聚醚胺(PEA)的氨基端基可以通過開環加成反應與LGO的環氧基團發生反應，因此可作為交聯劑，並使LGO中的氧化石墨烯片層被牢牢固定，形成結構穩定的AGOF框架材料。
圖1. AGOF的合成和表徵
交替排列的石墨烯-金屬氧化物異質結的製備與表徵
AGOF具有高度可開放的層間空間，為多種石墨烯基異質結構的合成提供了平臺。PEA分子的延伸鏈構象和親水性質有利於各種金屬離子擴散到層間空間，然後轉變成層狀金屬氫氧化物或氧化物。利用AGOF和原位沉澱反應，本項工作合成了幾種石墨烯基的、交替排列的金屬氧化物異質結構，包括ZnFe2O4、TiO2、Fe2O3、Mn2O3和Co3O4。核心處理過程如圖2a所示。為了控制沉澱反應只發生在層間空間內，在金屬鹽充分擴散到層間後，通過過濾除去AGOF外的鹽溶液。隨後(PEA)與金屬離子結合，使AGOF內的層狀金屬氫氧化物快速形成。以AGOF/ZnFe2O4異質結構(G/ZnFe2O4)的研究為例，對石墨烯基異質結構在合成過程中的結構演化進行了分析（圖2b-e）。得到的G/ZnFe2O4異質結構很好地保持了風琴狀骨架形貌(圖2f和g)，表現出了良好的結構穩定性。這主要來自於層間橋聯的PEA分子鏈，它也促進了金屬鹽離子的均勻分布，形成了規則的、表面光滑的ZnFe2O4納米片(圖2h-j)。
圖2. 交替排列的石墨烯-金屬氧化物異質結的製備與表徵
綜上所述，盧紅斌課題組展示了一種通過構建具有二維開放孔道的高度有序氧化石墨烯框架來構建分層交替排列的石墨烯基二維異質結構的通用方法。
以上成果以Article的形式發表於上SCIENCE CHINA Materials。Alternately Aligned 2D Heterostructures Enabled by d-Spacing Accessible, Highly Periodic Accordion-Like Graphene Oxide Frameworks. 該論文的共同第一作者分別為阮英波博士和2017級直博生趙則棟，共同通訊作者為張佳佳博士和盧紅斌教授。
來源：復旦大學高分子系
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http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SCMs/doi/10.1007/s40843-020-1540-4?slug=fulltext