二維材料領域的「新大陸」- 範德瓦爾斯異質結

樂高積木也許是每個孩子童年時最著迷，也是最能發揮想像力和創造力的益智玩具。雖然利用的是最簡單的素材和最簡單的結合方式，但是從這些簡單的積木塊出發，發揮創造力，卻可以搭建出各種令人驚嘆不已的作品。

對物理和材料學家來說，自然界中的二維材料就是極好的樂高積木塊；把不同的二維材料通過弱範德瓦爾斯作用力(存在於中性分子或原子之間的弱相互作用)堆疊在一起形成的「範德瓦爾斯異質結」，就是他們眼中最有趣的樂高作品，也是帶給他們無窮研究樂趣的「新大陸」。

圖1 樂高積木塊可以搭建出令人驚嘆的作品。不同二維材料人工組裝起來，可以實現單個材料所不具備的新性質

清華大學物理系周樹雲研究組利用角分辨光電子譜，首次直接探測到經典範德瓦爾斯異質結——石墨烯／氮化硼——的能帶調製，發現了由於超晶格周期勢調製導致的次級狄拉克錐和由空間反演對稱性破缺導致的能隙。

相關文章以題為「Gaps induced by inversion symmetry breaking and second-generation Dirac cones in graphene/hexagonal boron nitride」於2016 年12 月1 日正式發表(2016 年8 月在線發表) 在Nature Physics 雜誌上。

本文將以這一發現為引子，介紹新型範德瓦爾斯異質結這個二維材料研究領域的新大陸。

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1. 二維材料——物理學家眼中的樂高積木塊

對於生活在三維世界的我們，日常所接觸的基本都是三維物品，但是，在我們的世界中，存在著一些特殊的樂高「積木塊」，稱為二維材料。

二維材料層與層之間只有非常微弱的範德瓦爾斯作用力。二維材料可以形象地看成是由一頁一頁紙堆成的一本書。一張紙是很容易從書本中撕下來的，那麼單層二維材料能否從其塊材中抽取出來呢？這麼簡單的想法一度是被理論學家否定的，因為單層二維材料中的熱漲落大於材料能夠承受的極限，因此不能穩定存在。

直到2004年，曼徹斯特大學的安德烈·海姆教授研究組利用膠帶從塊材石墨上機械剝離的方法成功製備出單層石墨烯，這個預言才被打破。

單層石墨烯的發現讓物理學家們激動不已，而安德烈·海姆也因此獲得了2010年的諾貝爾物理學獎。至今，二維材料已經形成了一個龐大的家族，而這些材料就像是一塊塊的樂高積木塊，等待科學家們的搭建。

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2. 經典的樂高積木作品——石墨烯/氮化硼異質結

本文主要介紹由石墨烯和氮化硼構成的異質結，可以說這是最為經典的「樂高作品」。

石墨烯是二維材料中的「明星」，它擁有很多優秀的性質，其中對電子器件應用來說至關重要的是，它具有很高的電子遷移率，因此一度被認為有望替代矽作為新一代電子元件的材料。

這些都來源於它獨特的「基因」——具有線性色散關係的狄拉克錐(能量E和動量kx和ky空間形成錐狀色散關係，圖2)。這個優點同時也成為了它的短板：它是一個零能隙材料，這使得石墨烯一直處於導通的狀態，也意味著我們無法讓石墨烯製備的電子器件具有穩定的「0」和「1」兩種狀態。

顯然，這將嚴重限制石墨烯的應用。那麼如何改良石墨烯的能帶結構使其突破這個瓶頸呢？聯想起具有優良性狀的雜交水稻，我們試想將石墨烯與其他二維材料堆疊在一起能否讓其「基因」和性質發生改變呢？

圖2 石墨烯原子結構及其線性狄拉克錐狀能帶結構

如同需要選擇兩種性能互補的水稻品種進行雜交一樣，我們要選擇的二維材料既要保持石墨烯本身良好的電學性質，又能夠改變石墨烯特定的「基因序列」使其打開能隙。

石墨烯的近親——氮化硼是一個很好的選擇。氮化硼由於其良好的透光性，也被稱為「白色石墨烯」。它和石墨烯結構相似，原子都呈蜂巢狀排列，晶格常數與石墨烯相差1.8 %。不同的是，氮化硼是一個極佳的絕緣體，具有高達約6 eV的能隙，這能夠保證氮化硼作為襯底時，不會影響其上的器件性能。

最神奇的是，當石墨烯置於氮化硼上方的時候，由於氮化硼的影響，石墨烯在狄拉克點附近的「基因」有望發生「突變」，打開能隙。

簡單來說，固體材料的很多性質是由其特定的晶格排列和對稱性決定的。石墨烯中的狄拉克錐就是由其空間反演對稱性保護的，如果破壞了這種對稱性，狄拉克錐處就能打開能隙。

如圖3 所示，石墨烯本身是空間反演對稱的，而氮化硼由於B 原子和N原子分別位於原點兩邊的對稱位置，因此是空間反演不對稱的。當石墨烯置於氮化硼上方的時候，其空間反演對稱性就被神奇地破壞掉了。

圖3 具有空間反演對稱性的石墨烯、空間反演不對稱的氮化硼和石墨烯/氮化硼異質結

其實氮化硼上的石墨烯「 突變」的「基因」不止於此。

由於石墨烯和氮化硼的晶格常數差1.8%，它們堆垛在一起會形成新的超周期性，這類似於我們熟悉的將兩種不同格子放在一起形成的摩爾條紋。

這種超周期類似於石墨烯的晶格周期，也會產生能帶結構，其直接結果就是在石墨烯狄拉克錐的周圍形成了複製的次級狄拉克錐。

它們就像狄拉克錐的縮小版一樣。在磁場下，原始的狄拉克錐和次級狄拉克錐表現出類似的行為(朗道能級，圖4 左)。這種自相似現象可以類比於分形幾何學中有趣的圖形。一個典型的例子是雪花，當把它分割之後再進行放大，它的局部與整體仍然具有相似性。

圖4 石墨烯/氮化硼中觀測到的自相似行為(引自文獻[6])和自然界中雪花呈現的自相似分形行為(http://www.chachaba.com/news/zhuanti/christmas/tupian/20101221_18789.html)

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3. 範德瓦爾斯異質結的能帶結構及實驗上的挑戰

石墨烯/氮化硼異質結的自相似能譜的根源，來源於能帶結構的變化。

固體材料中的能帶指的是電子的能量和動量的關係E(k)，能帶結構在固體物理中的地位就好比基因在生物學中的地位一樣，固體的很多性質都可以追溯到它的能帶結構。如同生物學家希望對發生基因突變的生物進行基因測序，以了解它們突變的基源，材料學家希望研究新材料的「基因」——能帶結構來理解其中的物理。

針對石墨烯/氮化硼異質結，理論家們已經建立了一個很好的通用模型來計算這個異質結體系中的能帶結構，但是要描述這樣的體系，需要引進若干個參數。

這些參數無法從理論上直接確定，而且選取不同的參數可以得到迥異的結果，因此實驗測量結果就顯得更加迫切。那麼實驗上如何測量突變的「基因」(能帶結構)呢？

最初，材料學家利用材料的導電性質來了解其能帶結構。形象的說，電子就好比河流中的水，材料的導電性好比水流的大小，電子越多材料的導電性越好。當費米能遠離狄拉克點時，石墨烯中的電子密度較高，電導率較高(電阻較低)；而當費米能剛好位於狄拉克點時，電子密度較低，電阻較高。

因此，實驗中我們通過調控電壓來改變石墨烯的電子密度，就會發現電阻出現了兩個峰值，而這個額外的峰的出現可以斷定出現了次級狄拉克錐。

但這還遠遠不夠，因為雖然我們看到了來自次級狄拉克錐的信號，卻如同管中窺豹，很多我們關注的關鍵物理問題，還是沒有得到解決。例如，石墨烯/氮化硼異質結中到底有沒有能隙？次級狄拉克錐到底在動量空間的哪些區域？

在這方面， 角分辨光電子譜(ARPES)具有明顯的優勢。利用光電效應把材料中的電子激發出來，通過測量光電子的能量和動量，我們可以直接探測到材料的能帶。這樣，無論是能隙還是次級狄拉克錐，都將一目了然。

這麼重要的一個問題為什麼沒有更早得到解決呢？

這裡的挑戰性有幾個方面。首先，通過人工轉移機械剝離的樣品得到的石墨烯/氮化硼異質結的尺寸通常小於實驗測量的光斑，因此信號較弱而且不容易找到樣品，給實驗測量帶來了很大的挑戰。更為重要的是，因為狄拉克錐和次級狄拉克錐的距離非常接近，要想在實驗上把它們區分開來，需要有極好的數據，這也相應要求質量很高的樣品和處理得極其乾淨的表面。能不能把樣品處理乾淨，是決定能不能測量到能帶結構的關鍵瓶頸。這兩個方面的挑戰使得異質結的能帶結構的研究，註定是一塊不容易啃的「硬骨頭」。

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4. 新大陸上的第一次「登陸」

2013 年底，在「求是傑出青年學者獎」頒獎典禮的晚宴上，張遠波對周樹雲談到了他和張廣宇一起合作的這個有趣的體系——石墨烯/氮化硼異質結。

雖然預料到這個課題很有挑戰性，但是周樹雲和她的學生還是決定努力試一試。在經過幾個月的實驗準備之後，2014 年春天開始了第一次實驗。他們很欣喜地發現，第一個勢壘已經被充足的實驗準備所克服。他們找到了樣品的能帶的信號，而且初步的實驗結果顯示，石墨烯的能帶發生了改變。但是，限於當時的數據質量，仍然難以分辨清楚，就像蒙著一層薄薄的面紗。

為了徹底揭開這層面紗，他們需要克服第二個勢壘，即提高樣品的質量和潔淨程度。

周樹雲的博士生王二印和張廣宇的學生盧曉波分別在實驗測量和樣品製備上花費了大量的功夫。

在一年的時間裡，他們製備和測量了幾十個樣品(圖5 的照片是測量樣品的一部分)，從多個方面逐漸改進樣品質量。

實驗主要在國外的同步輻射光源開展，每一次實驗，周樹雲都會通過越洋電話和學生討論實驗的進展。樣品的大小和質量、電極材料的選擇、淨化處理的溫度和真空環境等問題，在經過多次的嘗試之後終於逐個被擊破，他們逐漸找到了最佳的實驗條件。2015 年春天，在經歷幾十次失敗之後，他們在繼續著又一次的實驗。當電話接通的時候，王二印激動地說，「周老師，這次的實驗結果很好。我們終於找到了！」。

2014 年和2015 年的兩個春天，屬於參與這個課題的老師和學生們的美好回憶。第一個春天， 讓他們看到了這個課題成功的一線微弱希望。第二個春天，在歷經多次的失敗並經過不斷的改進之後，他們第一次在二維材料的新大陸上實現了第一次「登陸」(獲得了石墨烯/氮化硼異質結清晰的能帶結構，圖6)，享受到了成功的喜悅。

圖5 實驗中測量的部分樣品

圖6 石墨烯中的狄拉克錐能帶結構和石墨烯/氮化硼中經過調製形成的新的能帶結構

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5. 有待開發的新大陸

石墨烯/氮化硼是由兩個二維材料形成的簡單異質結，但是其中的豐富的物理已經非常誘人。

角分辨光電子能譜的實驗結果表明，異質結的相互作用可以改變石墨烯的能帶結構。不僅產生次級的狄拉克錐，而且在石墨烯的原始狄拉克錐和次級狄拉克錐處均觀測到能隙。

這項工作揭示了空間反演對稱性破缺在異質結能隙和能帶調控中的重要性，也為理解這個典型範德瓦爾斯異質結的新奇量子物理提供了重要的實驗依據。清華大學物理系周樹云為論文通訊作者，主要合作者包括中國科學院物理研究所張廣宇研究組、復旦大學張遠波研究組。第一作者為清華大學物理系博士生王二印(負責角分辨光電子譜測量)和中國科學院物理研究所張廣宇研究組博士生盧曉波(負責樣品製備)。全文連結見http://www.nature.com/nphys/journal/vaop/ncurrent/full/nphys3856.html。

對範德瓦爾斯異質結的研究只是開始。實際上，二維材料家族中還有更多形形色色的模塊等待我們去組裝，例如高溫超導的銅氧面、鐵電氧化物、過渡金屬硫族化合物等。異質結世界只是剛剛向我們打開了大門，更多的可能性還等待我們去探索。

（來源：姚順宇, 王二印, 周樹雲. 二維材料領域的「新大陸」——範德瓦爾斯異質結）