段曦東:二維材料淘金者

自從英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫於2004年成功製備出石墨烯，並獲得2010年諾貝爾物理學獎後，以石墨烯為代表的二維材料研究熱潮迅速興起。由於原子級薄的二維材料具有完美的晶體結構、優異的物理化學性能和吸引人的潛在應用，它迅速成為各大高校及工業界的研究熱點。2017年，Science上刊登了一篇論文《二維異質結、多異質結、超晶格的通用製備》，為二維材料研究再下一城。該研究論文是二維材料領域重要的研究進展，在未來研製超薄電子、光電子器件等的道路上邁出了重要的一步。

值得注意的是，這是湖南大學首次以第一單位、通信作者單位在NSC系列雜誌（Nature、Science、Cell）上發表科研論文，可謂取得了歷史性的突破。這篇論文有兩位通信作者，其中之一是段曦東，湖南大學化學化工學院教授。他是本土培養的博士，為人低調謙遜，信奉踏踏實實做事的道理，現已以第一作者和通信作者在Science、Nature、Nat.Nanotech、Nano.Lett.和Chem.Soc. Rev.等期刊上發表30多篇論文。

段曦東

實現二維材料的可控合成

與畢業即留校任教的純粹學院派不同，段曦東很長一段時間都在業界從事技術研究。1996年，從湖南大學材料學專業取得碩士學位之後，他去往長沙礦冶研究院冶金所等科研院所和企業任高級工程師，這一幹就是17年。這期間，他主要從事材料工程技術領域的科研工作，先後主持或參加了10多項國家、單位科研項目，取得了一系列突出成績，特別是某軍用導熱材料的研發已經在某武器裝備上大規模應用，並且已經列裝。

伴隨著研究的不斷深入，他越來越意識到，很多時候技術層面的進步需要依靠基礎研究的突破，因此他萌生了繼續深造的念頭。2013年，闊別母校多年的他回到湖南大學攻讀化學系博士學位，轉向理學基礎研究，師從中國分析化學的學術帶頭人俞汝勤院士。當時，只有原子級厚度的二維材料已經引起了科學界的廣泛興趣，相關研究如火如荼。在俞院士的支持下，段曦東進入了這一前沿科學領域，對二維材料展開了探索。

所謂二維材料，其實是一類新穎的超薄材料，具有不同於已有材料的特殊性能。它們超薄到什麼程度呢？其一個維度達到原子級薄的尺度（約0.1nm～10nm），其餘兩個維度接近宏觀或者宏觀（一般在1μm以上），是納米材料的一種。二維材料家族中最具知名度的「明星成員」無疑是石墨烯，其引起的熱度被安德烈·蓋姆本人稱為「God Rush（淘金熱）」。而二維材料的概念就是伴隨著2004年石墨烯的成功分離而提出的。

二維材料之所以備受關注，是因為在科學上，可以藉助它們觀察到新的物理現象，發現新的物理規律；在技術上，它們有可能成為下一代的電子學和光電子學材料，並可能在傳感、催化等領域獲得廣泛應用。要想充分實現二維材料在科學技術上的應用，第一個要做的就是發展更可控的製備方法，而這一點恰恰是最難的。以石墨烯為例，實際上石墨烯一直就存在於自然界，只是難以剝離出單層結構。石墨烯一層層疊起來就是石墨，區區1mm厚的石墨大約包含300萬層石墨烯。而在單層石墨烯被成功製備出來後，人們才得以在此基礎上開展進一步的研究。

要對二維材料實現製備，需要實現其化學成分、電子結構、空間分布的精確調製，將它們製備成異質結、超晶格、量子阱等二維結構。異質結、多重異質結、超晶格、量子阱等都是基於現代先進材料生長技術製備的人工結構材料，被發現具有注入效率高、量子限制效應、聲子限制效應、共振隧穿效應、二維電子氣、微能帶等特殊物理現象，在現代電子學、光電子學中扮演重要的角色，是許多二極體、三極體、雷射器的基礎物理結構。可以預期，在二維異質結、多重異質結、超晶格、量子阱原子級的極度薄型化後，由於量子限域效應等原因，它們不僅會繼承傳統的異質結、超晶格、量子阱的特點，還將顯現出新的物理現象。且2D-TMDs異質結、多重異質結、超晶格、量子阱的製備對於2D-TMDs在超薄電子領域中成功應用並發揮優勢是至關重要的。基於此，段曦東在合成新型二維材料異質結、多異質結、超晶格方面開展了較為系統深入的研究，在國際上取得了一系列原創性的突破。

以往，製備二維異質結的方法基本局限於機械轉移方法，製備出來的是垂直異質結。由於受到製備技術的限制，有關二維橫向異質結的研究進展緩慢。通常，製備二維橫向異質結需要進行多步生長，每一步需要供應不同的生長源，設置不同的生長條件。然而，原子級厚度的二維晶體很難在經過多步生長後仍然保持較高的晶體質量。因此，製備橫向二維多異質結及其超晶格結構是一項非常大的挑戰。

段曦東沒有退縮，而是迎難而上。他在發展相對通用的化學（物理）氣相沉積（CVD）的二維材料製備方法的基礎上，通過對二維原子晶體的成核與生長的系統性研究，發展了原位改變固體源和氣相反應物的方法，在國際上率先製備了原子級薄的二維半導體橫向異質（MoS2-MoSe2和WS2-WSe2），實現了對二維材料的化學成分和電子結構的空間分布精確調控。

二維層狀材料異質結是真正意義上的原子級薄的半導體異質結。段曦東在人類歷史上首次實現原子級薄的橫向p-n結，發現了其具有的新的特性，如柵電壓可以改變異質結中的物理狀態等。「我們成功示範了人類歷史上第一個有柵調控的的原子級薄的橫向二極體，構造了原子級薄的光敏檢測器、光伏效應、反相器，顯示了很好的實際應用可行性。」段曦東說。

要想實現二維層狀半導體在電子和光電子領域的實際應用，就必須要製備二維橫向異質結。段曦東解決了這個關鍵性難題，其對該成果進行總結的論文發表在國際納米科技領域的頂級期刊Nature Nanotechnology上，在國內外引起了重大反響，自2014年9月28日網上發表後就成了Nature Nanotechnology點擊量最高的文章之一，被國際頂尖科學期刊Nature Materials發專文報導，被SCI評為高引用論文、數次被評為熱點論文，截至2018年11月30日，其SCI引用次數超過409次。

從單一向多重的突破

在段曦東看來，就像製備石墨烯的新方法層出不窮一樣，二維材料的製備也是一項長遠的研究，要不斷探索更可靠、方便的製備方法。因此，在發展了初步的二維半導體橫向異質結的合成方法之後，他致力於改進橫向異質結的合成方法，發展了相對通用的、可靠性高、可控性強的橫向異質結的合成方法，並且以此為基礎在國際上第一次合成了二維半導體2D-TMDs的多重異質結、超晶格和量子阱。

由於二維材料的原子層薄，在反覆的化學（物理）氣相沉積過程中難以穩定、異質結上存在冗餘物等，國際上一直沒有能夠合成出基於二維半導體的多重異質結、超晶格、量子阱。段曦東帶領團隊認真分析已有的製備方法，認為在異質結序列生長過程中存在以下問題：首先，在溫度、化學環境改變後已經存在的二維材料不穩定，容易被熱蝕掉；其次，序列生長過程中化學氣相源的時空分布控制差和溫度的波動使得成核不僅僅發生在橫向的生長前沿，而且有垂直生長的成核，成核太多、可控性差。

鑑於此，在製備二維半導體橫向異質結的基礎上，段曦東研究小組通過對二維原子晶體成核和生長的精確調控，發明了一種特殊的化學氣相沉積方法（CVD），創造性地在生長條件穩定化過程中引入冷的逆向氣流，解決了多步生長過程中二維材料的熱穩定和可控成核問題。由於每一步的生長都具有高度的可控性，所以這種方法可以製備多種多樣的單原子層異質結、多異質結和超晶格。段曦東在論文中示範了利用該方法製備界面原子級平整的單層異質結（如WS2-WSe2、WS2-MoSe2）、多異質結（如WS2-WSe2-MoS2、WS2-MoSe2-WSe2）和超晶格（如WS2-WSe2-WS2-WSe2-WS2），並證實WS2-WSe2異質結具有良好的p-n結整流特性。

據段曦東介紹，他們發展的通用的、可靠性高的異質結、多異質結、超晶格製備方法大大加強了二維材料的化學成分、結構和電子性質的空間分布調控方法，極大推進了各種二維結構異質結、多異質結、超短周期超晶格、量子阱的製備和新的更加可靠的製備方法的發展，極大推動了二維材料在電子學、光電子學等領域的應用進程。

基於這些成果，段曦東以共同通信作者的身份在Science上發表了論文，受到國際科學界的廣泛關注。這不僅是湖南大學首次以第一單位、通信作者單位在NSC系列雜誌（Nature、Science、Cell）上發表論文，還獲得了2017年度「中國電子科技十大進展」獎。

推動二維材料的應用

藉助CVD方法，段曦東團隊合成了一系列新型二維材料，對其性質和應用展開了研究。他們的這一舉動對於擴展二維材料庫、探索新型二維材料和二維結構具有重要的意義。

首先，團隊在國際上率先合成了二維WS2xSe2-2x半導體合金納米片，系統性地控制了合金的成分，精確控制了二維半導體的帶隙和電子性質。電性能的研究表明二維WS2xSe2-2x半導體合金納米片的電子學性質，載流子類型和濃度、閥電壓、載流子遷移率隨著合金化學成分系統性地變化，特別是隨著成分的變化，合金納米片可以從p-型半導體轉變為n-型半導體。這項研究是有意識地設計具有可控響應器件特性的二維電子、光電子器件的關鍵一步。

其次，段曦東小組在國際上第一次用氣相轉移與沉積法合成了二維碘化鉍納米片，納米片厚度在10nm～120nm之間，檢測到了特徵的拉曼峰和螢光現象，TEM顯示納米片為單晶，用二維碘化鉍納米片製備的場效應管顯示了碘化鉍的n-型半導體特性和光響應。

另外，段曦東通過CVD法實現了第二類狄拉克半金屬PtTe2超薄納米片的可控制備。實驗結果表明通過降低生長溫度和增大載氣的流量得到的PtTe2納米片的厚度和形貌會發生系統的變化，由多數厚的六邊形納米片變為薄的三角形納米片。電學測試表明PtTe2單晶納米片是具有超高電導率和超高擊穿電流密度的二維半金屬材料，霍爾測量表明PtTe2單晶納米片具有半金屬特有的溫度誘導的載流子類型變化的特性，以及載流子濃度隨著納米片厚度的顯著變化。

自石墨烯被發現以來，二維層狀材料（2DMLs）家族的成員一直在擴大，包括氮化硼、二維過渡金屬硫化物（TMDs）、金屬性過渡金屬硫化物（MTMDs）等。通過CVD方法合成高質量磁性金屬VTe2、NbTe2、TaTe2和半金屬PtTe2納米片不僅豐富了2DLMs家族的成員，且為新興的二維磁學、自旋電子學、拓撲相變和磁光電子學領域創造了更多機會。

最後，團隊用CVD法成功合成了MTe2磁性金屬超薄單晶納米片，厚度可以薄至3nm，橫向尺寸可達30μm，形狀為三角形或者六邊形薄片。電性能測試表明了納米片都是金屬性的，磁性金屬納米片可能在二維磁學、自旋電子學、傳感器、磁—光電子學等領域得到應用。

段曦東還積極探索了二維材料在催化領域的應用，將納米TiO2纖維、原子級薄的MoS2納米片以及納米硫化鎘量子點集成在一起，得到一種高比表面積、高活性點密度、高吸光效率、高穩定性的析氫（HER）光催化劑材料；將二維MoS2膜後用氧等離子體和氬等離子體處理後得到電化學HER催化效率得到提高的催化劑。這些工作對推動二維材料的實際應用具有重要意義。

因為集中於二維材料的前沿，尤其在新型二維材料及其異質結、多重異質結、超晶格的合成和應用方面開展一系列原創性的和系統性的研究，在國際上取得突破性的科研成果，段曦東應邀撰寫了兩篇二維材料研究進展綜述。他在較短時間內即取得了非常優異的成績，發表SCI源刊論文30多篇，他引1591次，單篇最高他引409次。其取得的系列有影響力的研究成果，對推進國際二維材料領域的進步，促進我國在新材料領域，特別是新興的二維納米材料領域的佔據重要領先地位都具有重要意義，有利於提升湖南大學無機化學學科的學術競爭力。

向更深層不懈探索

近年來，段曦東一直沿著二維材料的製備、特性和應用研究道路不斷前行，越鑽越深。

相比起二維材料初面世來說，現在，許多二維過渡金屬硫族化合物（TMDCs）已經被合成和報導。然而，迄今為止的研究主要局限於尺寸相對較小且產量較低的剝落薄片，如何精確地調控二維材料的層數依然是個很大的挑戰。CVD法為高質量和大面積合成具有可控厚度、形狀和尺寸的二維材料提供了可能，然而卻很少有人通過CVD方法實現二維材料層數的連續大面積的均勻調控。

段曦東課題組首次通過常壓化學氣相沉積法（APCVD）實現了二維材料NiTe2層數的可控制備。隨著生長溫度及NiCl2源的溫度的升高，實現了CVD生長體系中動力學到熱力學的轉變，進而實現二維材料NiTe2從單層到雙層、三層、四層、五層和多層的大面積連續調控。同時，隨著生長溫度及NiCl2源的溫度的升高，二維材料NiTe2也實現了形狀從三角形到六邊形，尺寸不斷增大，成核率不斷減小的轉變。另外，他們發現通過改變Te源的溫度及體系中氣流的大小也能實現二維材料NiTe2厚度可控。相關研究成果近日發表於國際權威化學期刊《美國化學會志》。

「這個實驗中，我們採用轉移Pt電極、Au電極和傳統的光刻技術來研究二維材料NiTe2的電學性質。通過對比發現最新轉移的Pt電極的工藝減少了對二維材料NiTe2的損傷，進而獲得了優異的層數可控的電學性能。」段曦東說。通過CVD方法層數可控地合成高質量NiTe2納米片不僅豐富了2DLMs家族的成員，且為其他二維材料實現大面積連續的層數可控提供了可靠參考。

圍繞二維材料鑽研多年，段曦東不斷加深自己的探索深度。2018年，他成功申報國家自然科學基金面上項目「過渡金屬二硫族化合物大單晶和大單晶陣列的製備」，計劃通過過渡金屬二硫族化合物二維材料（2D-TMDs）大單晶陣列和特大單晶的製備，為以2D-TMD為代表的二維半導體在電子學、光電子學、傳感器等中的應用奠定堅實的基礎。

作為二維材料湖南省重點實驗室副主任、湖南大學化學學科建設的骨幹力量、二維材料化學與物理方向的學術帶頭人，這些年來，段曦東親身感受湖南大學對二維材料科研領域的大力支持，讓他對之後的研究更有信心。學生們的快速成長也從側面給予了他力量，他常常對學生說要培養他們的創新能力和抓住關鍵科學問題的能力。「這是最關鍵的」，他說，「有了抓住關鍵科學問題的能力，加上實際工作中夯實自己的基礎，提高自己的動手能力，就可能取得創新性成果。」

團隊合影

關於接下來的規劃，段曦東一方面希望以後能夠在進行理論研究的同時，更進一步地將成果應用在實際中。另一方面，他對學生寄予厚望，希望他們能夠儘快在專業領域內站穩腳跟，完善二維材料化學與物理研究的學術梯隊，在國際上更具競爭力。在他看來，在原子級厚度的二維材料上進行加工和研究，宛如在頭髮絲上作畫，無疑要精工細作。但就是這種微觀層面上的突破，卻有著巨大的應用前景。強烈的對比無疑更加深了學科的魅力，令他心馳神往，堅定前行。

來源：科學中國人2019年2（下）