2004年，兩位俄裔英國科學家Andre Geim和Konstantin Novoselov，成功剝離出單層石墨烯，掀起了二維材料研究的熱情。人們希望利用這一新型的二維結構，開發出更豐富的應用場景，同時給行將終結的「摩爾定律」注入新的希望。15年來，二維材料的研究獲得了蓬勃發展，學術界和工業界一直在尋求商業應用的方法。前不久，
Nature Materials 雜誌連用7篇文章，一同討論二維材料通往產業化之路。
石墨烯具有機械強度高、導熱係數高、高遷移率、超薄透明、柔性可彎曲等優點，是第一個進入市場的二維材料，
人們預測，它將為工業界帶來質的飛躍。據報導，目前已有350多家公司推出如電池、列印墨水、光電探測器、化學和生物傳感器、超級電容器等石墨烯相關產品[1]，預計到2022年，全球石墨烯市場將超過1.5億英鎊。然而另一方面，石墨烯的真正商業化過程遠沒有想像的迅速，產業增長緩慢，從實驗室到工廠的過渡滯後於預期。
反思碳纖維當年的市場化進程，在早期，碳纖維的用途僅限於釣魚杆、高爾夫球桿等少數幾個領域。然而，近幾十年來，高強度輕質且價格低廉的碳纖維的合成，推動了其在土木工程、軍事、汽車和航天工業等各種領域的發展。因此，劉忠範院士認為，徹底地解決石墨烯的製備問題，才是推動產業化的核心 [3]。
在評論中，劉忠範等研究者比較了石墨烯不同的合成技術，並倡議儘快制定產品的應用分級系統。目前，石墨烯及其衍生物的製備工藝主要分三種，石墨烯納米片剝離、還原氧化石墨烯以及石墨烯薄膜生長（CVD或外延法）。這些石墨烯產品在純度、橫向尺寸、厚度、均勻性、產量、密度缺陷、生產成本等方面都存在著顯著差異。液相剝離剛剛可以實現公斤級製備，卻面臨均一性問題；還原氧化石墨烯更是存在空位缺陷和Stone-Wales缺陷。CVD或外延法生長石墨烯薄膜的質量最高，但是也面臨著產品質量、生產效率與成本之間的博弈，無法滿足大規模產業化的需求。
常見石墨烯產品對比：石墨烯納米片、還原氧化石墨烯和石墨烯薄膜。圖片來源：Nat. Mater. [3]
目前，中國已成為世界上最大的石墨烯供應商，且生產能力不斷提高。美國屈居第二，且穩步增長。然而，不同國家不同廠家的相同製備方法的石墨烯產品質量和性能存在極大的差異，即使相同廠家的石墨烯產品，不同批次也無法保證均一性，這就給後續的應用研究造成了麻煩和困擾。在筆者關於商用石墨烯納米片和石墨烯薄膜的研究中，不同國家不同公司的產品在厚度、尺寸、導電率等參數上都呈現出很大的波動性。
商用石墨烯產品的生產能力和質量。圖片來源：Nat. Mater. [3]
儘管石墨烯的商業標準（ISO/TS 80004-13）中，已經明確規定了層數、尺寸、堆積、缺陷、晶界、表面形貌等結構信息，然而，由於計算方法、測試儀器以及所選數據位置的不同，導致產品差距依舊很大。而工業界一直沒有一個統一取樣和測試標準，TEM、AFM、偏光顯微鏡等不同表徵方法得到的數據，甚至可以進行混合比較。統一、快速、廉價又無損的測量方法，才是商業標準可執行性的關鍵。
尋找石墨烯的「殺手級應用」。圖片來源：Nat. Mater. [3]
劉忠範院士等研究者認為，與現有的材料相比，石墨烯產品成本較高工藝不可重複，阻礙了其進入市場，因此，石墨烯的工業化註定是一段漫長的歷程。不過如果能夠尋找到不可替代的「殺手級應用」，或許可以使石墨烯成為市場上的一匹黑馬。比如近年來報導的圖像傳感器陣列、可調諧過濾器、海水淡化和同位素分離膜，以及高分辨透射電鏡樣品的載體。
高分辨透射電鏡液體樣品的載體。圖片來源：Science [4]
所謂人盡其才、物盡其用，石墨烯極高的載流子遷移率、以及覆蓋從遠紅外到紫外範圍的寬帶光學吸收，或許可以使其在光電設備及傳感器中異軍突起（比如紅外圖像傳感器陣列，如下圖[5]），成為商業化的關鍵一步。因此，Daniel Neumair等研究者認為，石墨烯可以在原有矽器件生產線上集成，擴展其原有應用，這更容易被工業界接受[6]。
紅外圖像傳感器陣列。圖片來源：Nat. Photonics [5]
矽在微電子領域保持著主導地位已有50多年。儘管一些其他材料（如Ge、GaAs或InP等）具有更高的電荷載流子遷移率等優點，然而矽器件相對簡單的生產和加工路線使它成為目前為止市場上最經濟有效的半導體材料。如今，以石墨烯為代表的各種二維材料橫空出世，如二維過渡金屬硫化物（TMDs）系列、黑磷、氮化硼等，因其有趣的特性而引起了人們的廣泛興趣和研究。
二維材料應用。圖片來源：Nat. Mater. [6]
於是，研究者提供了一個集成化的設想。半導體製造通常分為生產線前端（FEOL）和生產線後端（BEOL），它們不僅定義了生產線中設備的狀態，而且為涉及的工藝步驟設置了邊界條件，並影響著材料的性能。一般來說，FEOL包括集成電路製造的第一步，主要與電晶體/器件製造有關；BEOL基本上涉及金屬互連、介電層和擴散阻擋層的製造。
FEOL和BEOL區分示意圖。圖片來源：Nat. Mater. [6]
在FEOL中，所有集成材料都需要承受高溫，因為摻雜劑的活化需要加熱到約1000°C。此外，新材料的集成不得引入汙染，這使得原本在金屬基質表面生長的石墨烯的轉移帶來極大的挑戰（銅、金或銀雜質在矽中易於移動，能夠影響電晶體性能，使其處於深陷阱狀態）。反之如果石墨烯在BEOL步驟中被整合，它將相對遠離半導體溝道，金屬汙染的限制將顯著減少。此外，BEOL階段加工溫度相對較低，低於450 °C，甚至低於150 °C。不但如此，由於BEOL材料不是晶體，這就導致了Ge、GaAs或InP等半導體無法與之相容生長。然而石墨烯可以生長在非晶態表面，當然也可單獨生長然後轉移，這就為石墨烯與現有矽器件的集成提供了優勢和機會。
研究者認為，目前石墨烯系統的設計是一個「雞生蛋還是蛋生雞」的問題。儘管理論上有很多模型和系統，但是，缺乏可重複性和穩定性仍舊是其發展的瓶頸。儘管挑戰依然存在，一旦晶圓級完美的石墨烯可以實現產業化製備，這種集成化設計就可以迅速推向市場。
不過，二維材料之所以不夠完美，總是存在缺陷，是因為其對合成或加工過程極為敏感。美國哥倫比亞大學James Hone等研究者認為，要挖掘二維材料的潛能，實現產業化，需要搞清楚材料由缺陷引起的內在無序和由環境引起的外在無序。最大限度地減少無序結構對於實現二維材料的理想性能至關重要[7]。二維材料的內在無序來自於其空位缺陷、反位缺陷、替位缺陷、邊緣缺陷、晶界缺陷等，外在無序的來源包括應變、吸附、表面粗糙度、帶電雜質和氧化等原因。
二維材料中的無序結構類型。圖片來源：Nat. Mater. [7]
內在無序需要通過改善製備方法來解決，而外在無序一般就是通過基底和保護裝置的調節。迄今為止最成功的例子是用六邊形氮化硼（hBN）——其晶體結構類似於石墨烯——作為傳統介電層（如SiO2）的替代品，對乾淨的石墨烯封裝，可以極大程度減少石墨烯的外源性無序。
石墨烯器件的設計和性能改進。圖片來源：Nat. Mater. [7]
隨後，研究者又討論了hBN封裝對改善TMDs的性能影響，遺憾的是，封裝後的TMDs不能表現出石墨烯的近乎完美的性質。究其原因，因為TMDs中缺陷的形成能（MoS2中硫空位為2.1 eV）遠低於石墨烯中類似缺陷的形成能（石墨烯空位為7~8 eV）。
通過hBN封裝降低TMDs的外源性無序。圖片來源：Nat. Mater. [7]
討論了科學問題，要實現二維材料的實際應用，就需要開發能夠大規模製備低無序材料的合成和製造技術，研究者認為，沒有納米級的結構控制，很難實現晶圓尺度下的完美的石墨烯和TMDs薄膜的合成，以及實現穩定的重複性和規模化生產。從研究角度，許多帶隙超過3.5 eV的層狀金屬氧化物，如MoO3、V2O5等介電層材料，尚未被廣泛研究是否可以取得更加完美的效果。
當然，無序結構，特別是晶體缺陷，也不是一無是處，例如利用TMDs缺陷形成的肖特基勢壘，在電、光、磁和化學等領域可能存在潛在的應用，不少文獻也報導了這一過程。
缺陷和無序在二維材料中的應用。圖片來源：Nat. Mater. [7]
由於大面積的石墨烯帶隙為零，並不是半導體，在大規模集成電路中，石墨烯並不是一種理想材料。我們希望找到一種具有類石墨烯結構的、具有合適帶隙的二維半導體材料。經過多年的研究積累，研究者們發現了數十種二維半導體材料，其中具有代表性的有：過渡金屬硫族化合物、黑磷、矽烯、鍺烯、石墨烯納米帶，以及少量的鎵、鉛、鉍的硫族化合物等。
南京大學高力波教授課題組報導了一種在晶圓尺度上生長高質量二維過渡金屬硒化物的方法[8]。過渡金屬硒化物如果直接暴露在大氣環境下，樣品易受到空氣中H2O和O2的影響而被快速氧化，極大的降低其性能。研究者發現，這些樣品在大氣環境下的不穩定性主要源自二維材料中存在的氧鍵和原子空位。於是他們通過兩步氣相沉積法，製備了晶圓大小的、無氧鍵和無原子空位的NbSe2薄膜，使其在大氣環境下可以長時間放置，並具有超導特性。
兩步氣相沉積法生長晶圓尺寸NbSe2薄膜。圖片來源：Nat. Mater. [8]
除NbSe2外，他們也生長了TiSe2和在NbSe2上生長氧化層，發現其性能仍然可以保持。作者推測，絕大多數的二維材料在大氣環境下是能夠穩定存在的，此項工作可以大大簡化二維材料的製造工藝，對於重新認識二維材料在大氣環境下的穩定性，以及未來的產業化應用，都有著重要的意義。Miguel M. Ugeda高度評價了這一工作，提高二維材料的穩定性和可靠性，有助於其從基礎研究向實際應用中推廣[9]。
晶圓尺寸MSe2（M=Nb，Ti）薄膜生長及其環境穩定性。圖片來源：Nat. Mater. [9]
二維材料儘管在很多領域都表現出巨大的發展潛力，然而離實際應用也還存在著相當長的距離。單晶薄膜的大面積製備、分層與剝離、缺陷及界面幹擾等問題仍是制約二維材料應用的瓶頸。不過，1947年，世界上第一個電晶體是在鍺襯底上製備的，而60年代之後矽逐漸取代了鍺，成功「上位」，獨佔鰲頭50餘年，引領著了半導體行業的發展。
顛覆性技術的出現往往會重新書寫整個領域的格局，鋰離子電池從1970年，M. S. Whittingham製成首個鋰電池到如今將近50年，OLED從1963年M. Pope發現蒽單晶具有電致發光現象，以及1970年 D. F. Williams和 M. Schadt利用蒽單晶，首次製備出了有機發光器件，到如今也有50餘年。二維材料，留給你發展的時間還很長。
1. Moving towards the market. Nat. Mater.,
2019, 8, 519, DOI: 10.1038/s41563-019-0394-4https://www.nature.com/nmat/volumes/18/issues/62. Bing Deng, Zhongfan Liu, Hailin Peng, Toward Mass Production of CVD Graphene Films. Adv. Mater.,
2019, 31, 1800996. DOI: 10.1002/adma.201800996https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.2018009963. Li Lin, Hailin Peng, Zhongfan Liu, Synthesis challenges for graphene industry. Nat. Mater.,
2019, 18, 520–524. DOI: 10.1038/s41563-019-0341-4https://www.nature.com/articles/s41563-019-0341-44. Jong Min Yuk, Jungwon Park, Peter Ercius, Kwanpyo Kim, Daniel J. Hellebusch, Michael F. Crommie, Jeong Yong Lee, A. Zettl, A. Paul Alivisatos, High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells. Science,
2012, 336, 61-64. DOI: 10.1126/science.1217654https://science.sciencemag.org/content/336/6077/615. Stijn Goossens, Gabriele Navickaite, Carles Monasterio, Shuchi Gupta, Juan José Piqueras, Raúl Pérez, Gregory Burwell, Ivan Nikitskiy, Tania Lasanta, Teresa Galán, Eric Puma, Alba Centeno, Amaia Pesquera, Amaia Zurutuza, Gerasimos Konstantatos, Frank Koppens, Broadband image sensor array based on graphene–CMOS integration. Nat. Photonics,
2017,
11, 366–371. DOI: 10.1038/NPHOTON.2017.75https://www.nature.com/articles/nphoton.2017.756. Daniel Neumaier, Stephan Pindl, Max C. Lemme, Integrating graphene into semiconductor fabrication lines. Nat. Mater.,
2019, 18, 525–529. DOI: 10.1038/s41563-019-0359-7https://www.nature.com/articles/s41563-019-0359-77. Daniel Rhodes, Sang Hoon Chae, Rebeca Ribeiro-Palau, James Hone, Disorder in van der Waals heterostructures of 2D materials. Nat. Mater.,
2019, 18, 541–549. DOI: 10.1038/s41563-019-0366-8https://www.nature.com/articles/s41563-019-0366-88. Huihui Lin, Qi Zhu, Dajun Shu, Dongjing Lin, Jie Xu, Xianlei Huang, Wei Shi, Xiaoxiang Xi, Jiangwei Wang, Libo Gao, Growth of environmentally stable transition metal selenide films. Nat. Mater.,
2019, 18, 602–607. DOI: 10.1038/s41563-019-0321-8https://www.nature.com/articles/s41563-019-0321-89. Miguel M. Ugeda. Stable in harsh environments. Nat. Mater.,
2019, 18, 539–540. DOI: 10.1038/s41563-019-0351-2https://www.nature.com/articles/s41563-019-0351-2
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