分子尺度自組裝NPCNs和Ti3C2異質結材料高效儲鉀

研究背景

如今，鋰離子電池 (LIBs) 已成為應用最廣泛的電化學儲能裝置。然而，由於鋰資源的地殼豐度低、地域分布不均以及價格昂貴，LIBs難以用於大規模儲能。目前，此外，資源豐富、成本低廉的鈉離子電池 (SIBs) 和鉀離子電池 (PIBs) 引起人們的廣泛關注。PIBs具有與LIBs/SIBs類似的「搖椅」機制，因其成本低、在電解質中的離子電導率快、工作電壓高等優點，在大規模儲能應用中備受關注。另外，K/K+的氧化還原標準氫電勢(-2.92 Vvs 標準氫電極(SHE))低於Na/Na+ (-2.71 VvsSHE) 並接近Li/Li+(-3.04 Vvs SHE)，從而使PIBs可以在更高的電勢窗口下運行，從而提供更高的能量密度。與Li+ (4.8 Å) 和Na+ (4.6 Å) 相比，由於K+的路易斯酸性較弱而導致的K+溶劑化更小，導致去溶化能更低，斯託克半徑更小 (3.6 Å)，說明K+在電解質中具有更好的離子遷移率和離子電導率。然而，由於K+的半徑較大（1.38 Å vs Li+/Na+的半徑 0.76 Å/ 1.02 Å），導致反應動力學緩慢和循環過程中體積變化大，這會導致結構不穩定，容量快速下降。因此，開發合適的電極材料以適應巨大的體積變化並改善K+擴散/反應動力學，從而提高速率能力和循環性能，仍然是巨大的挑戰。

MXene作為一種新興的2D材料，由於其較高的金屬導電性，豐富的表面官能團和可控的層間距而受到廣泛關注，這有利於離子快速擴散並為暴露的整個表面提供更多的離子嵌入通道。然而，由於相鄰納米片之間的強烈範德華相互作用和氫鍵作用，通常在乾燥和電極製造過程中，不可避免地會出現多層MXene納米片的聚集和自重堆疊，這通常限制了電解質離子的可及性，並阻礙了其表面功能的充分利用。為了克服這一缺點，近年來，與其他結構材料相比，層狀異質結材料可以提供一個穩定的體積緩衝空間，並且能夠充分利用這兩種組分的特性，增強電化學性能。在各種2D材料中， 金屬六胺骨架 (MHF) 衍生的富含N的多孔碳納米片(NPCNs)具有大量的孔道和較大的比表面積，有利於循環過程中電子和離子的轉移，並且暴露更多的活性位點進行高效儲能。NPCNs將為與MXene納米片耦合提供理想的「緩衝」或層間間隔物，以有效防止MXene相鄰納米片之間的重堆積，這能夠加速離子/電子傳輸和克服快速充/放電過程中體積的嚴重變化，確保結構穩定性。然而，合理設計獨特的NPCNs/Ti3C2異質結材料用於高性能的PIBs具有很大的挑戰性和重要意義。

成果簡介

山東大學尹龍衛教授等人在分子尺度上通過一種簡易的靜電吸附自組裝少層的Ti3C2Tx和NPCNs，成功合成了新型PDDA-NPCN/Ti3C2異質結材料作為PIBs負極。具有堆疊結構和大比表面積的偶聯PDDA-NPCN/Ti3C2異質結材料可以確保Ti3C2和NPCNs之間的緊密接觸，有效地利用兩種組分和更易接近的活性位點。該異質結材料提供了更大的層間距和獨特的3D互連導電網絡，可加快離子/電子傳輸速率，同時，能夠緩衝快速充/放電過程中的體積變化，因此，該異質結材料具有較高的結構穩定性。此外，理論計算和電化學行為分析準原位表徵揭示該異質結材料的電化學儲能機理。研究成果以「Self-Assembled Ti3C2 MXene and N-Rich Porous Carbon hybrids as Superior Anodes for High-Performance Potassium-Ion Batteries」為題發表在國際能源類頂級期刊 Energy& Environmental Science上，山東大學2017級博士生趙瑞正為本文第一作者，尹龍衛教授和王成祥副研究員為通訊作者。

研究亮點

1、在宏觀形貌上，Ti3C2和NPCNs之間的協同作用提供了更大的層間距和獨特的3D多孔互連導電網絡體系結構，從而促進了快速的離子/電子傳輸；

2、表界面方面，Ti3C2和NPCNs之間緊密接觸，縮短了離子傳輸路徑，從而充分利用兩種組分和更容易接近的活性位點;

3、PDDA-NPCN/Ti3C2異質結材料能夠緩解快速充放電過程中嚴重的體積變化，並有助於保持優異的倍率性能和循環穩定性。

4、DFT計算表明，PDDA-NPCN/Ti3C2異質結材料提高了界面K+吸附能力，促進了鉀化過程。

圖文導讀

首先利用鹽酸和氟化鋰刻蝕插層以及後續可控地超聲剝離製備了單分散的帶負電的ex-Ti3C2納米片；與此同時，作者以六亞甲基四胺(HMT)和硝酸鉻(Cd(NO3)2.4H2O)為前驅體在乙醇溶液裡通過氫鍵作用形成層狀的塊狀晶體後，進一步熱解得到富N多孔碳納米片(NPCNs)；然後利用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)改性NPCNs製備單分散的帶正電的PDDA-NPCNs納米片。隨後，在分子尺度上以面對面的方式通過靜電有序組裝少層Ti3C2 MXene和PDDA-NPCNs來得到PDDA-NPCN/Ti3C2異質結材料，從而最大程度上發揮出各組分優勢。具體製備過程如圖1所示。

圖1. PDDA-NPCN/Ti3C2異質結材料的合成過程示意圖

（來源：Energy Environ. Sci.）

通過系列形貌和結構表徵 (SEM、TEM、AFM以及EDS Mapping ) 證實（圖2所示）分子水平厚度的PDDA-NPCNs和ex-Ti3C2納米片逐層均一堆疊，顯示了3D多孔互連的導電網絡結構以及均一的形貌和元素分布，極大地縮短了離子的傳輸路徑，促進了離子/電子的快速傳輸。EDS能譜顯示，ex-Ti3C2與PDDA-NPCNs的實際質量比為2.1，接近計算值。

圖2. PDDA-NPCN/Ti3C2異質結材料的SEM、TEM、EDS和AFM表徵結果。

（來源：Energy Environ. Sci.）

如圖3所示，XRD表徵結果也證明了，PDDA-NPCN/Ti3C2異質結材料顯示出ex-Ti3C2和PDDA-NPCNs共存的晶相和擴大的層間距。XPS和Raman表徵結果顯示PDDA-NPCN/Ti3C2異質結材料可能是PDDA-NPCNs誘導的高缺陷濃度和ex-Ti3C2誘導的高石墨化程度的共同作用。同時表明N原子確實插入了PDDA-NPCNs的碳晶格中，這可以極大地改善電極的潤溼性和導電性，增加鉀的存儲活性位點。

圖3. PDDA-NPCN/Ti3C2異質結材料的XRD、XPS 和Raman表徵結果

（來源：Energy Environ. Sci.）

如圖4所示，ex-Ti3C2和PDDA-NPCNs之間良好的協同作用使得PDDA-NPCN/Ti3C2異質結電極材料表現出優異的循環穩定性，PDDA-NPCN/Ti3C2負極在0.1 A/g的電流密度下初始5圈的恆電流充/放電曲線 ，它提供的初始放電和充電容量分別為797.3和583.6 mA h/g。經過300圈循環後，PDDA-NPCN/Ti3C2負極的可逆容量仍能保持在358.4mAh/g。即使在2A/g的大電流密度下，PDDA-NPCN/Ti3C2負極的可逆容量仍能達到191.2mAh/g，表現出優異的循環穩定性和倍率性能。更重要的是，PDDA-NPCN/Ti3C2負極材料在1.0A/g的電流密度下，經過2000圈循環後，可逆容量保持在252.2mAh/g，平均每次的容量衰減率為0.03%，即使在2.0A/g的電流密度下，經過2000圈循環後，可逆容量仍能保持在151.2mAh/g，顯示了超長的循環穩定性。PDDA-NPCNs/Ti3C2負極本身具有更好的適應和抵抗鉀化/去鉀化過程中引起的較大應力和應變的能力。 它還可以提供更多的活性位點，進一步加速電子/離子的傳輸並促進電解質離子進入電極，從而提供高可逆容量和循環穩定性。

圖4. PDDA-NPCN/Ti3C2負極的電化學性能

（來源：Energy Environ. Sci.）

如圖5所示， EIS阻抗譜表明，PDDA-NPCN/Ti3C2負極材料具有最高的電導率和電荷轉移能力以及高的擴散係數和快速的離子擴散速率，因此反應動力學得到提升。CV測試結果表明，對於陰極和陽極電流，峰值電位的b值分別為0.84和0.66，表明該材料中電容控制的行為不可忽視。隨著掃速的上升，贗電容行為的容量貢獻比例逐漸變大，在1.0mV/S的掃速下，PDDA-NPCN/Ti3C2負極材料贗電容行為的容量貢獻為65.2%。相對而言，PDDA-NPCN/Ti3C2異質結電負極材料提升了電池的可逆容量以及電化學動力學，得益於充/放電過程中能夠充分利用二者之間的協同效應以及較強的界面相互作用，能夠有效抑制Ti3C2和NPCNs的團聚與堆疊，從而最大程度上發揮出各組分優勢。

圖5. .電化學測試揭示電極材料的動力學差異

（來源：Energy Environ. Sci.）

如圖6所示，在第一次鉀化/去鉀化過程中，作者發現PDDA-NPCN/Ti3C2負極中的NPCNs 納米片可以轉化為KC36、KC24和KC8納米片，並進一步轉化為NPCNs納米片，均勻分散並限制在Ti3C2納米片之間，以緩衝體積膨脹和阻止NPCNs和Ti3C2 的聚集，而其自身未發生明顯變化。鉀化/去鉀化過程中的反應可以表示為:

8C + xK+ + xe- ↔ KxC8

Ti3C2Tx + yK+ + ye- ↔ KyTi3C2Tx

準原位Raman和XPS顯示，與碳無序度相關的ID和IG強度比分別從0.59增加到0.97，然後降低到0.95，這說明了K+嵌入/脫出導致的無序度變化。當放電到0.01V，K 2p的高分辨XPS能譜顯示K+的嵌入、KC8和SEI層的形成所致。當再次充電到3.0 V時，O，K和F的原子百分比會下降。KC8態在293.6 eV處的峰消失。而Ti-F鍵的偏移和恢復表明K+的可逆嵌入/脫出。

圖6. PDDA-NPCN/Ti3C2異質結構電極材料在循環前後的結構演變

（來源：Energy Environ. Sci.）

總結與展望

綜上所述，作者通過採用了一種簡便的溶相絮凝和靜電吸附自組裝方法，合理設計了新型PDDA-NPCN/Ti3C2異質結材料用於高性能鉀離子電池。該異質結材料具有兩種材料明顯的協同作用，在0.1 A/g的電流密度下循環300次後具有358.4 mAh/g的高可逆容量，遠大於Ti3C2 (106.2 mAh/g)和NPCNs(280.9 mAh/g)，長循環穩定性，在1.0 A g-1的電流密度下，經過2000次循環後，能夠獲得252.2 mAh/g的可逆容量，每次循環僅衰減0.03％。PDDA-NPCN/Ti3C2負極優異的電化學性能得益於獨特的結構以及NPCNs和Ti3C2間的協同效應。PDDA-NPCN/Ti3C2異質結材料的分層結構和較大的比表面積保證了Ti3C2和NPCNs之間的緊密接觸，從而有效地利用了這兩種組分，緩衝快速充放電過程中的體積變化，有助於保持倍率性能和循環穩定性。PDDA-NPCN/Ti3C2異質結材料具有較大的層間距，獨特的3D多孔互連導電網絡和豐富的活性位點利用率，為離子的快速傳輸提供了足夠的孔徑和開闊的傳輸通道，加速離子/電子的傳輸效率，進一步提升了電化學動力學。理論計算表明，PDDA-NPCN/Ti3C2異質結材料通過增強界面K+ 吸附反應協同改善電化學性能，並有利於鉀化過程的進行。這種策略為MXene基的2D異質結構材料的設計開闢了一條新途徑，並且這類2D異質結構材料可以有效地提高電化學儲能器件的性能。

文獻連結：

Ruizheng Zhao, Haoxiang Di, Xiaobin Hui, Danyang Zhao, Rutao Wang, Chengxiang Wang*, Longwei Yin*,「 Self-assembled Ti3C2 MXene and N-rich porous carbon hybrids as superior anodes for high-performance potassium-ion batteries」. Energy & Environmental Science, 2020, 13(1): 246-257.

團隊介紹

通訊作者：尹龍衛教授（國家傑青、泰山學者）

尹龍衛：教授，博士生導師、國家傑出青年基金獲得者、泰山學者。任全國體視學會常務理事，全國材料學會、全國電鏡學會理事，山東電鏡學會理事長。近年來，尹龍衛教授在Nature Mater., Nature Comm., Energy Environ. Sci, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., ACS Energy Lett., ACS Nano等學術期刊發表論文210餘篇，SCI他引近9100餘次，H-index為50。承擔國家和省部級項目17項，獲發明專利16項。

研究方向：主要研究方向包括電化學儲能器件（鋰電、鈉電、超級電容器、空氣電池等）和光電轉化器件（鈣鈦礦太陽能、光電催化等）。致力於電化學儲能和光電轉換等相關領域的基礎和前沿科學問題的研究，旨在解決當前迫在眉睫的新能源利用和存儲問題，形成了以鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器等傳統儲能領域為支撐，以鉀離子電池、鋁離子電池、鋰空氣電池、鈣鈦礦太陽能電池等新領域為導向的綜合研究體系。

通訊作者：王成祥（副研究員）

王成祥：副研究員、博士生導師。近年來，研究工作主要圍繞層狀化合物的合成、改性及儲能性能研究。主持基金3項，在Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Sci. Adv., ACS Nano, Nano Energy等期刊發表論文40餘篇，SCI他引3900餘次，單篇引用超過100次的文章10篇，單篇最高引用1000餘次，4篇入選ESI Highly Cited Paper，H-index為24。

趙瑞正（第一作者）

趙瑞正：2015年6月畢業於東北林業大學，獲工學學士學位，同年保送至山東大學材料科學與工程學院攻讀碩士研究生，現為山東大學材料科學與工程學院2017級博士研究生，師從尹龍衛教授。主要研究領域為MXene納米材料在能量轉換和存儲設備中的製備和應用，包括超級電容器和鹼金屬離子電池。累計發表SCI學術論文10篇，封面文章1篇，累計影響因子201.095，累計引用280餘次。以第一作者身份在Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., Nano Energy等Top國際學術期刊發表論文5篇，累計影響因子80.356，其中發表在ACS Energy Letters 上的文章被該雜誌評為「Hot papers」。

相關工作

1. Ruizheng Zhao, Haoxiang Di, Xiaobin Hui, Danyang Zhao, Rutao Wang, Chengxiang Wang*, Longwei Yin* Self-Assembled Ti3C2 MXene and N-Rich Porous Carbon hybrids as Superior Anodes for High-Performance Potassium-Ion Batteries, Energy Environ. Sci, 2020, 13(1): 246-257.

2. Ruizheng Zhao, Mengqiao Wang, Danyang Zhao, Hui Li, Chengxiang Wang*, Longwei Yin*. Molecular-Level Hetero structures Assembled from Titanium Carbide MXene and Ni-Co-Al Layered Double Hydroxide Nanosheets for All-solid-state Flexible Asymmetric High-Energy Supercapacitors. ACS Energy Lett., 2018, 3, 132−140.

3. Ruizheng Zhao, Zhao Qian, Zhongyuan Liu, Danyang Zhao, Xiaobin Hui, Guanzhong Jiang, Chengxiang Wang* and Longwei Yin*. Molecular-level heterostructures assembled from layered black phosphorene and Ti3C2 MXene as superior anodes for high-performance sodium ion batteries. Nano Energy, 65 (2019) 104037.

4. Xiaobin Hui, Ruizheng Zhao, Peng Zhang, Caixia Li, Chengxiang Wang,* and Longwei Yin*. Low-Temperature Reduction Strategy Synthesized Si/Ti3C2 MXene Composite Anodes for High-Performance Li-Ion Batteries. Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1901065.

5. Danyang Zhao, Ruizheng Zhao, Shihua Dong, Xianguang Miao, Zhiwei Zhang, Chengxiang Wang* and Longwei Yin * Alkali-induced 3D crinkled porous Ti3C2 MXene architectures coupled with NiCoP bimetallic phosphide nanoparticles asanodes for high-performance sodium-ion batteries. Energy Environ. Sci, 2019,12, 2422-2432.