近日，國際化學期刊《德國應用化學》以Photoconductive curved‐nanographene/fullerene supramolecular heterojunctions 為題，在線發表了中國科學技術大學教授杜平武課題組關於共軛「分子皇冠」及其超分子異質結光電響應的最新研究成果（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie. 201900084）。該工作首次構建了不同共軛延伸的類似皇冠狀的彎曲碳納米管片段，並利用富勒烯作為客體分子組裝了超分子異質結，發現了其顯著的光電效應。
碳納米管由於其突出的機械、電學以及光學性質而受到廣泛關注。碳納米管諸多重要性質主要由其管壁結構所決定，在製備過程中保證碳納米管結構的均一性顯得尤為重要。現有方法比如電弧放電法或者化學氣相沉積法所製備的碳納米管通常是碳納米管的混合物，因此選擇性合成結構單一的碳納米管或者碳納米管片段成為納米碳材料和合成化學領域面臨的一個重大挑戰。基於合成化學的自下而上合成策略，通過從環對苯撐碳納米環逐漸增長成碳納米管，在控制碳納米管純度方面具有重要意義。
近幾年，杜平武課題組致力於自下而上法製備大共軛碳納米管片段，實現了嵌入大共軛片段的扶手椅型[18,18]碳納米管片段的合成，首次利用STM觀測到彎曲共軛納米管片段的分子形貌（Chem. Commun. 2016, 52, 7164-7167. 圖1a）；發展基於鉑配合物四邊形然後還原消除的方法，成功合成全六苯並蔻基[12,12]碳納米管片段（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 158-162. 圖1b）；提出通過封端「帽子」的方法構建鋸齒型碳納米管片段及縱向切割碳納米管構建基元的策略，利用過渡金屬鈀、鎳等催化的偶聯反應連接彎曲稠環共軛片段前體，成功合成了以六苯並蔻為封端「帽子」的鋸齒型[12,0]碳納米管彎曲共軛片段(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9330-9335.圖1c)。
在剛剛發表的工作中，該課題組將共軛程度逐漸增大的納米石墨烯作為「分子皇冠」側壁嵌入到彎曲共軛的碳納米環中，成功合成了不同共軛延伸的扶手椅型[10,10]碳納米管片段（圖2a）。該工作首先通過穩態光譜和電化學方法，系統研究了共軛程度對碳納米管片段性質的影響。然後通過與中國科大教授楊上峰合作，研究了「分子皇冠」與富勒烯C60之間的超分子作用，隨著側壁共軛依次增大，皇冠分子與C60的結合常數依次增大。並且首次發現將其與富勒烯構建超分子異質結薄膜作為光導層，在光照條件下能夠產生強烈的光電流，與參比物相比較，其最大光電流可急劇增加約1000（圖2b）。
該工作還利用超快光譜測定了大共軛碳納米管片段和C60複合物的光誘導中間態變化（圖2c）。光譜結果清楚地表明，大共軛碳納米管片段(電子給體)與富勒烯(電子受體)之間存在快速電子轉移過程，可以檢測出給體和受體的自由基離子的瞬態吸收特徵峰。側壁共軛增大的碳納米管片段為分子碳納米管的合成及性質研究提供了借鑑，對碳納米管與富勒烯超分子異質結在光電器件方面的應用提供了實驗基礎。
中國科大化學與材料科學學院材料系博士生黃強、賈洪興和浙江工業大學副教授莊桂林為文章的共同第一作者。杜平武和楊上峰為論文的共同通訊作者。該研究得到國家自然科學基金委、科技部、能源材料化學前沿協同創新中心的資助。
文章連結
圖1. 該研究報導的多種大共軛碳納米管片段的結構
圖2. (a)「分子皇冠」的結構及設計思想；(b)光電流；(c)瞬態光譜
近日，國際化學期刊《德國應用化學》以Photoconductive curved‐nanographene/fullerene supramolecular heterojunctions 為題，在線發表了中國科學技術大學教授杜平武課題組關於共軛「分子皇冠」及其超分子異質結光電響應的最新研究成果（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie. 201900084）。該工作首次構建了不同共軛延伸的類似皇冠狀的彎曲碳納米管片段，並利用富勒烯作為客體分子組裝了超分子異質結，發現了其顯著的光電效應。
碳納米管由於其突出的機械、電學以及光學性質而受到廣泛關注。碳納米管諸多重要性質主要由其管壁結構所決定，在製備過程中保證碳納米管結構的均一性顯得尤為重要。現有方法比如電弧放電法或者化學氣相沉積法所製備的碳納米管通常是碳納米管的混合物，因此選擇性合成結構單一的碳納米管或者碳納米管片段成為納米碳材料和合成化學領域面臨的一個重大挑戰。基於合成化學的自下而上合成策略，通過從環對苯撐碳納米環逐漸增長成碳納米管，在控制碳納米管純度方面具有重要意義。
近幾年，杜平武課題組致力於自下而上法製備大共軛碳納米管片段，實現了嵌入大共軛片段的扶手椅型[18,18]碳納米管片段的合成，首次利用STM觀測到彎曲共軛納米管片段的分子形貌（Chem. Commun. 2016, 52, 7164-7167. 圖1a）；發展基於鉑配合物四邊形然後還原消除的方法，成功合成全六苯並蔻基[12,12]碳納米管片段（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 158-162. 圖1b）；提出通過封端「帽子」的方法構建鋸齒型碳納米管片段及縱向切割碳納米管構建基元的策略，利用過渡金屬鈀、鎳等催化的偶聯反應連接彎曲稠環共軛片段前體，成功合成了以六苯並蔻為封端「帽子」的鋸齒型[12,0]碳納米管彎曲共軛片段(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9330-9335.圖1c)。
在剛剛發表的工作中，該課題組將共軛程度逐漸增大的納米石墨烯作為「分子皇冠」側壁嵌入到彎曲共軛的碳納米環中，成功合成了不同共軛延伸的扶手椅型[10,10]碳納米管片段（圖2a）。該工作首先通過穩態光譜和電化學方法，系統研究了共軛程度對碳納米管片段性質的影響。然後通過與中國科大教授楊上峰合作，研究了「分子皇冠」與富勒烯C60之間的超分子作用，隨著側壁共軛依次增大，皇冠分子與C60的結合常數依次增大。並且首次發現將其與富勒烯構建超分子異質結薄膜作為光導層，在光照條件下能夠產生強烈的光電流，與參比物相比較，其最大光電流可急劇增加約1000（圖2b）。
該工作還利用超快光譜測定了大共軛碳納米管片段和C60複合物的光誘導中間態變化（圖2c）。光譜結果清楚地表明，大共軛碳納米管片段(電子給體)與富勒烯(電子受體)之間存在快速電子轉移過程，可以檢測出給體和受體的自由基離子的瞬態吸收特徵峰。側壁共軛增大的碳納米管片段為分子碳納米管的合成及性質研究提供了借鑑，對碳納米管與富勒烯超分子異質結在光電器件方面的應用提供了實驗基礎。
中國科大化學與材料科學學院材料系博士生黃強、賈洪興和浙江工業大學副教授莊桂林為文章的共同第一作者。杜平武和楊上峰為論文的共同通訊作者。該研究得到國家自然科學基金委、科技部、能源材料化學前沿協同創新中心的資助。
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圖1. 該研究報導的多種大共軛碳納米管片段的結構
圖2. (a)「分子皇冠」的結構及設計思想；(b)光電流；(c)瞬態光譜