物理所等基於碳納米管薄膜的柔性儲能器件研究取得進展

2020-12-01 中國科學院

單壁碳納米管作為典型的一維納米材料，由於其獨特的結構而具有許多優異的物理及化學性質，在力學，電學，光學及電化學等方面有著潛在的應用。如何實現碳納米管的潛在應用，以及提高碳納米管在實際應用中的性能是目前研究者們關注的焦點。

中科院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）先進材料與結構分析實驗室「納米材料與介觀物理」課題組多年來一直致力於碳納米管薄膜的製備、物性與應用研究，取得了一系列成果（ Adv. Mater. 2009 , 21 , 603; Nano Lett. 2009 , 9 , 2855; Nanoscale 2011 , 3 , 3731; Nano Lett. 2011 , 11 , 4636; Energ. Environ. Sci. 2011 , 4 , 1440）。最近，該課題組牛志強博士、周維亞研究員、解思深院士等與本所清潔能源實驗室黃學傑研究組馮國星博士、李泓研究員、胡勇勝研究員，新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院陳曉東教授和澳大利亞臥龍崗大學智能聚合物研究所陳俊博士合作，充分利用直接生長的自支撐柔性碳納米管薄膜獨特的連續網絡結構、高電導率、高力學強度、高透光率等特點，研究了這種碳納米管薄膜在儲能器件和透明柔性電子學等領域的應用。

碳納米管透明薄膜是替代氧化銦錫（ITO）導電薄膜的理想材料，更重要的是有望廣泛地應用於柔性電子器件。利用浮動催化法直接製備的自支撐碳納米管薄膜具有獨特的二維連續網絡結構，從而具有優異的電學和力學性能（Nano. Lett. 2007, 7, 2307）。但是由於受其製備條件的約束，小於100 納米的自支撐透明導電薄膜難以利用此方法直接來獲得，這限制了其進一步的應用。為了解決這一問題，他們發展了傳統的轉移印刷技術，提出了一種基於靜電吸附的減薄碳納米管薄膜的方法——重複轉移印刷法，通過利用離子靜電吸附效應提高低表面能基底的表面能，使得碳納米管薄膜可以從高表面能的基底轉移到原本表面能較低的基底上。結合具有特殊二維網絡結構的碳納米管薄膜與靜電吸附重複轉移印刷法，可在PET襯底上得到不同厚度甚至近於亞單層的超薄碳納米管薄膜，透明度可達90%以上。此方法不僅可以有效提高碳納米管的利用率，保持碳納米管薄膜的結構，還可以有效提高超薄碳納米管薄膜的製備效率，簡化了實驗過程。該方法正在申請中國發明專利（201210270061.0）。基於所製備的超薄碳納米管薄膜，研究人員組裝了柔性透明碳納米管薄膜超級電容器，超級電容器表現出了一定的透光性和良好的電化學性能。相關研究結果發表在Small (DOI: 10.1002/smll.201201587)上，並得到編輯的較高評價。

碳納米管薄膜具有高導電性和多孔結構，可以直接作為超級電容器的電極材料，但是由於碳納米管薄膜中的碳納米管一般是以管束的形式存在，管束內部空隙尺寸在0.4 nm以下，電解液離子根本無法進入管束內部的空隙，因此管束內部碳納米管的表面對雙電層電容沒有貢獻，致使其有效比表面積大大減小，比電容較小。在碳納米管表面包覆導電聚合物，引進贗電容是提高碳納米管電極比電容的一種有效途徑。但是低電導率導電聚合物的加入導致碳納米管/導電聚合物異質結構電極的導電率與碳納米管相比會嚴重下降，影響超級電容器的功率密度。如何在利用導電聚合物提高能量密度的同時不降低超級電容器功率密度，是目前碳納米管/導電聚合物異質電極製備的一個難題。他們以直接生長的自支撐碳納米管薄膜作為模板，利用電沉積的方法成功製備出了「骨架/皮膚」型的碳納米管/聚苯胺異質結構薄膜。在這種異質結構薄膜中，聚苯胺均勻包覆碳納米管薄膜中的碳管管束，碳管管束仍然保持良好的連續網絡結構，形成新的「骨架/皮膚」型碳納米管/聚苯胺異質連續網格結構，確保異質結構薄膜具有高導電性。此結構既充分發揮了碳納米管的高導電性，又發揮了導電聚合物贗電容的優勢。獨立無支撐的碳納米管/聚苯胺異質結構薄膜具有非常好的力學性質，可以作為柔性超級電容器電極。與直接生長的碳納米管薄膜電極相比，基於碳納米管/聚苯胺異質結構薄膜的超級電容器電極的比電容提高了近一個數量級，並且在提高電極電流密度的同時，也保證其具有較高的功率密度。相關研究結果發表在Energy & Environmental Science（2012, 5, 8726）上，被編輯部選為Hot Paper進行了介紹，Chemistry World也以Skeleton and skin strategy improves supercapacitor為題進行了專門報導。

以上工作得到了國家自然科學基金委、科技部、中國科學院和北京市教委項目的支持。

圖1  碳納米管薄膜減薄過程示意圖。（a）碳納米管薄膜平整過程示意圖；（b）利用轉移印刷法將碳納米管薄膜從基底轉移到PET過程示意圖；（c）重複轉移印刷法減薄碳納米管薄膜過程示意圖。

圖2 （a）透明超級電容器結構示意圖及（b）光學照片；（c）不同厚度碳納米管薄膜組裝的超級電容器的透光率，柔性透明碳納米管薄膜超級電容器（50 nm）（d）不同掃描速率下的CV曲線；（e）恆電流充放電曲線；（f）比電容隨充放電次數的變化。

圖3 （a）超薄碳納米管/聚苯胺異質結構薄膜的光學照片；（b）SEM圖像和（c）TEM圖像；（d）柔性透明碳納米管超級電容器的示意圖及光學照片；（e）沉積聚苯胺不同時間碳納米管/聚苯胺薄膜超級電容器電極的質量比電容。

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