中科院物理所：連續製備碳納米管透明導電薄膜取得進展

2020-09-24 小材科研

透 明 導 電 薄 膜（TCF）作為 一 種 重 要 的 光 電 材 料，在觸控屏、平板顯示器、光伏電池、有機發光二極體等電子和光電子器件領域有著廣泛的應用。目前，氧化銦錫（ITO）是工業中應用最為廣泛的透明導電薄膜材料。常用的 ITO製備工藝涉及高溫高真空的耗能且工藝複雜。另外，ITO是脆性金屬氧化物且銦資源稀缺，越來越難以滿足科技發展的需求，特別是針對新一代的柔性電子器件。單壁碳納米管具有優異的力學、電學和光學性質，因此被認為是最具競爭力的柔性透明導電材料的候選材料之一。碳納米管透明導電膜的製備方式主要分為溼法和幹法兩種。溼法是指將碳納米管分散在合適的溶劑中，通過抽濾、浸塗、噴塗、或旋塗等方法沉積在相應基底上；幹法是指直接通過化學氣相沉積(CVD)生長碳納米管薄膜或者由碳納米管陣列拉絲成薄膜。


圖1. CNT薄膜的連續製備（左）和收集（右）

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心先進材料與結構分析實驗室A05組長期致力於碳納米結構的製備、物性與應用基礎研究。該課題組張強博士在周維亞研究員、解思深院士的指導下，與該組王豔春高級工程師、研究生夏曉剛、李克偉、張楠博士、肖卓建博士、範慶霞博士等人，發展出一種新的連續直接製備大面積自支撐的透明導電碳納米管（CNT）薄膜的方法——吹脹氣溶膠法（BACVD），並申請了發明專利（ZL 201310164499.5, ZL 201811117042.8, PCT專利US 10,144,647 B2）。基於BACVD， CNT TCFs的產量可達每小時數百米且碳轉化率（從碳源轉化到CNT的比率）可超過10%，比傳統浮動催化化學氣相沉積法（FCCVD）製備CNT TCFs的相應指標高出3個數量級。


圖2. BACVD 方法相圖（左），不同條件所製備CNT 樣品的性能對比（中），BACVD法與傳統FCCVD法製備CNT透明導電薄膜的產量及碳轉化率的對比（右）。

BACVD 是在吹塑薄膜製備工藝和浮動催化化學氣相技術啟發下所發展出來的，其機理是利用特殊的CNT合成反應器，在FCCVD法製備CNT的過程中，實現「吹泡」的過程。具體製備過程包括兩步，首先穩定吹脹CNT的氣溶膠膜泡，然後通過CNT生長過程中CNT長度的增加將氣溶膠膜泡「固化」為氣凝膠。最後CNT 透明導電薄膜隨著載氣從反應器末端噴出。


圖3. BACVD 法製備CNT薄膜的性能和微觀形貌：透光率與面電阻（左上），穩定性（右上）， 掃描電子顯微鏡（左下）和透射電子顯微鏡（右下）圖像。

研究團隊深入研究了製備的過程，給出了BACVD法的廣義相圖。根據具體的製備條件，相圖分為四個區域，分別對應不同的產物。該相圖對於進一步理解BACVD和薄膜性能提升具有指導意義。另外，該方法可在無氫氣的條件下實現薄膜的合成意味著製備過程安全且高效。所製備透光率90%的薄膜，經過簡單的摻雜，面電阻約40 ohm/sq，表現出優良的光電性能。針對BACVD 所製備的超薄CNT薄膜，他們設計了「卷式 (roll) 」收集裝置，實現了薄膜的連續在線收集。相關研究結果發表在Advanced Materials(10.1002/adma.202004277)上。在論文寫作過程中，芬蘭Aalto大學 Prof. Esko Kauppinen從氣溶膠角度給予了建設性意見。


圖4. CNT纖維的連續製備與收集（左）及其宏觀（中）與微觀（右）形貌

除了CNT TCFs，研究團隊還利用該方法進行了高導電、高強度纖維的研究。將所製備筒狀薄膜通過液態皺縮劑可直接轉化為連續的CNT纖維。然後，通過酸處理，纖維的性能得到了大幅提升。特別是氯磺酸處理後，纖維的強度達到2 GPa，同時電導率達到4.3 MS/m。相關研究發表在Chinese Physics B (Chinese Physics B 26.2 (2017): 28802-028802。BACDV 法作為一種新的製備CNT薄膜的方法，在基礎研究和產業應用中都有重要意義。該工作提出了一種新的CNT宏觀體的構築思路——首先利用氣流輔助實現對短CNT氣溶膠特定形態的構築，然後結合CNT的合成，利用碳管長度的持續增加，實現氣溶膠的固化。此外，超高的產量和碳轉化率對CNT的產業化具有重要意義，特別是對於CNT作為透明導電薄膜、電極和纖維等「工程材料」。

該工作得到了科技部（2018YFA0208402, 2012CB932302）、國家自然科學基金委（11634014, 51172271, 51372269）和中國科學院A類先導專項（XDA09040202）等的支持。

來源：中科院物理所

文章連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202004277
https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/26/2/028802?utm_source=trendmd&utm_campaign=china&utm_medium=cpc

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