碳納米管可控制備的過去、現在和未來

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納米管結構的多樣性成為其從實驗室走到產業化的最大阻礙，結構決定性質，製備決定未來，完善的結構控制製備技術將成為碳納米管基礎研究和產業化應用中至關重要的一環。

本文目錄

1. 背景介紹

2. 碳納米管的結構分類

3. 碳納米管的結構控制製備方法

4. 碳納米管控制製備的機遇與挑戰

5. 小結

01.背景介紹

製備方面，由於高選擇性生長的困難和宏量製備技術的限制，碳納米管構築的電子學器件還局限於實驗室級別的原型器件。

應用方面，碳納米管添加劑則扮演著基於高強度/高導電性質的工業添加劑，沒有發揮碳納米管的主導作用。

結構決定性質，製備決定未來。充分發揮碳納米管材料的優異性質和在應用中的主導作用，乃至尋找到碳納米管殺手鐧級的應用，碳納米管的結構控制製備將是關鍵的一步。

結構完美的碳納米管具有相當高的楊氏模量和拉伸強度，楊氏模量接近1 TPa，拉伸強度高達100GPa，多壁碳納米管的室溫熱導率高達3000 W·m−1·K−1，單壁碳納米管則可達到3500 W·m−1·K−1。

在碳納米管制備方面，仍存在諸多問題：

1)更高純度的碳納米管的結構控制製備尚未實現；

2)碳納米管精細結構控制和宏量製備還未結合；

3)碳納米管材料還沒有統一的使用標準。

02.碳納米管的結構分類

在幾何結構方面，不同碳納米管在缺陷數目和種類、管壁數、直徑以及手性結構等方面存在差異，如圖1a所示。同時，碳納米管獨特的幾何結構又決定了其電子結構的不同，根據電子結構差異，可以將單壁碳納米管劃分為金屬型(包括準金屬型)和半導體型。

除了碳納米管的微觀結構，為了適應不同的應用環境，還需要構建不同結構的碳納米管宏觀聚集體，為微觀結構和宏觀應用架起橋梁。按照碳納米管組織形式由簡單到複雜，由有序到無序，碳納米管宏觀聚集體可以劃分為水平陣列、碳納米管管束、豎直陣列、薄膜以及三維宏觀體，如圖1b所示。

圖1 碳納米管精細結構分類(a)以及以碳納米管為基本單元構建的宏觀聚集體(b)

03.碳納米管的結構控制製備方法

目前，碳納米管的製備方法主要有三種，電弧放電(圖2a)、雷射燒蝕(圖2b)和化學氣相沉積(圖2c)。

三種製備方法都可以實現碳納米管的宏量製備，但是電弧放電和雷射燒蝕製備過程需要真空環境，且碳納米管生長速度較快，精細結構不易被控制。相比之下，化學氣相沉積方法由於其簡單的的操作條件和靈活的參數調節範疇而被廣泛使用。

目前通過化學氣相沉積法，可以實現碳納米管水平陣列、薄膜、豎直陣列等的可控制備。化學氣相沉積法對應的量化生產設備包括流化床和浮動催化生長體系等。

其中，浮動催化法一般用於提供碳納米管薄膜樣品，而流化床法更容易實現碳納米管產量的放大，因而成為當下碳納米管商業化普遍採用的裝備，碳納米管的產量也從原始的幾克級別發展到現在的公斤級別。

圖2 碳納米管制備技術以及產量分布。(a)電弧放電；(b)雷射燒蝕；(c)化學氣相沉積；(d)不同方法獲得的碳納米管的產量分布（從國內外8家公司以及實驗室製備情況進行數據收集分析得到）

精細結構控制是碳納米管生長領域中難度最大的方向，湧現了大量的開創性工作。一方面，通過催化劑設計以及生長氣氛調控，可實現碳納米管幾何結構的控制(圖3a)。

圖3 (a)催化劑與碳納米管之間的控制關係

另一方面，通過氣體刻蝕和電學燒蝕等方法，可以實現碳納米管導電屬性的控制。由於催化劑與碳納米管直接共享了一個界面，因此目前大多數研究者認為，碳納米管精細結構控制的核心在於催化劑的設計。催化劑壽命決定了碳納米管的長度，其尺寸決定了碳納米管的直徑乃至壁數。目前認為具有較高熔點以及特定形態的固體催化劑能夠對碳納米管表現出較好的手性選擇性(圖3d)，例如高熔點的WC，Mo2C以及W6Co7等。

圖3 (b)催化劑形態演變對碳納米管手性控制的影響

此外，按照晶體生長理論，碳納米管最佳的「外延」模板就是自身，因此人們發展了碳納米管「克隆」技術以期實現碳納米管單一手性的控制生長(圖4)，該方法目前最大的弊端在於生長效率極低。

圖4 碳納米管克隆生長的種子來源

總之，為了更好地實現碳納米管的手性結構制，對固體催化劑的精細控制是必不可少的。未來還需要對基於固體催化劑生長碳納米管過程進行更為深入的研究，以便提出更加合理的理論來解釋和預測碳納米管的生長行為，真正實現碳納米管的手性結構控制，並有望實現左旋或右旋碳納米管的控制生長。

相比於直接生長的結構與性質單一的碳納米管，溶液分離法也是可以實現單一結構或性質碳納米管富集的思路(圖5a)。目前，人們已經發展了密度梯度離心(DGU) 48、凝膠色譜(GC) 49和雙相萃取(APTE) 50等方法用於不同種類碳納米管的液相分離。

圖5 (a)溶液法分離碳納米管的一般流程以及(b)商業化高純度碳納米管溶液；(c)和(d)分別為不同分離方法和不同分子對碳納米管分離的效果等的比較

圖5c比較了三種方法在碳納米管的分離純度、種類、耗時、成本以及獲得的碳納米管性能等方面的差異，其中的梯度密度離心法和凝膠柱色譜法能夠獲得碳納米管種類最多，可達十二種以上，例如，(6，5)、(7，6)管等，純度最高可達99.999%，兩種方法已經分別在美、日兩國得到了較大規模的商業化推廣(圖5b)，是目前碳納米管分離的主流技術。

圖5d比較了使用不同分子體系進行分離的純度、種類、耗時、成本以及獲得的碳納米管性能等方面的差異，可以發現，表面活性劑分子體系由於開發較早，因此使用的最為廣泛，獲得的碳納米管種類和純度都最高，生物分子體系則緊隨其後，而共軛分子體系分離獲得的碳納米管儘管純度不高，但是其性能是最佳的。

碳納米管液相分離體系目前已經相對較為成熟，但仍存在一些問題：

(1)吸附纏繞在碳管上的表面活性劑不易去除，這些絕緣性分子導致碳納米管間的接觸隔離，極大地降低了獲得的碳納米管的電學性能；

(2)由於分離前需要對碳納米管進行長時間超聲分散，極大地縮短了碳納米管的長度，導致其普遍低於1 μm；

(3)分離設備複雜，成本較高，耗時較長，使得碳納米管的成本居高不下，因此難以進行宏量製備和廣泛使用。

碳納米管聚集體是連通碳納米管微觀結構和宏觀應用的橋梁，其種類包括水平陣列、豎直陣列、薄膜和凝膠等。

對於碳納米管水平陣列，主要用於電子器件等，因此對陣列密度和選擇性有較高的要求，2013年，IBM提出的碳納米管電子學路線圖中提出，碳納米管水平陣列需要達到99.9999%半導體選擇性以及陣列密度滿足125根·μm−1的要求，才能真正邁出取代晶體矽的第一步。

對於碳納米管豎直陣列，人們更關心其壁數控制、可紡絲性能以及陣列密度。豎直陣列中碳納米管的密度極高，可以達到1010–1013根·cm−2，質量密度一般為10−2–102g·cm−3，同時孔隙率可達95%，這些特殊的結構賦予了碳納米管豎直陣列自支撐、「黑體」行為等更多獨特的性質。

圖6 碳納米管豎直陣列

碳納米管薄膜可以通過液相沉積或化學氣相沉積方法獲得。儘管液相法適用範圍較廣，但會造成碳納米管薄膜較大程度的汙染。基於化學氣相沉積發展起來的浮動催化生長則大大拓展了碳納米管沉積使用的襯底範圍：既可以是剛性基底，也可以是柔性襯底。

圖7 不同CO2氣氛含量的碳納米管薄膜

碳納米管可以通過幹法或溼法，更為複雜地互相纏繞連接，從而得到碳納米管凝膠結構（圖7）。其中幹法是在生長過程中直接獲得，溼法則是通過溶液化學首先形成碳納米管水凝膠，進一步脫水就可以獲得碳納米管氣凝膠。

圖8 碳納米管水凝膠

宏量製備能夠推動碳納米管材料走向實用化，圖9a給出了碳納米管在各個國家的產量分布情況。

圖9a 各個國家的碳納米管商業化產量分布

為了解決碳納米管宏量製備的問題，人們基於化學氣相沉積系統發展出了多種商業化宏量製備方法，包括流化床、固定床、移動床和輸送床。圖9b通過製備過程對碳納米管生長的影響、熱質轉換能力、放量能力、連續化生長能力等指標，對比了這些方法的優劣，可以看到流化床和新開發出的二代移動床在碳納米管連續化宏量製備過程中佔有更大的優勢。

圖9b 流化床、固定床和移動床以及傳送床等方法在碳納米管宏量製備中就不同方面的比較

目前，已經能夠實現單壁碳納米管和多壁碳納米管在不同程度上的宏量製備。例如，可以利用電弧放電法獲得純度較高的粉體單壁碳納米管，是溶液法分離碳納米管的主要來源，不過其產量較低，因此價格最高可達每克幾千美元。

利用流化床化學氣相沉積的方法每年可以生產1000kg單壁碳納米管，儘管純度不高，但其價格仍達2000美元·kg−1，極大地限制了單壁碳納米管在實際生產領域中的應用。

相比之下，多壁碳納米管的製備技術更加成熟，其年產量可以高達上千噸，價格低廉，因此可以廣泛應用於對碳納米管結構要求不高的多種領域。

04.碳納米管控制製備的機遇與挑戰

碳納米管由於發現時間較早，製備和應用上的相關研究開展迅速，已經在實驗室層面上積累了相當多的技術，這將成為碳納米管在未來脫穎而出的一大優勢和機遇。

然而，碳納米管產業的進一步發展仍面臨一些重要性挑戰和關鍵性問題，主要包括：

1）發展單手性碳納米管的宏量製備技術；

2）發展高純度碳納米管制備技術；

3）發展碳納米管的生長裝備；

4）建立碳納米管的產品標號；

5）發展碳納米管快速無損的原位表徵技術；

6）探索碳納米管殺手鐧級應用。

如圖10a所示，目前市售的碳納米管產品主要以粉體碳納米管為主，其次是碳納米管溶液，最後則是基底表面的碳納米管。不同類型的碳納米管所面臨的應用領域是不同的，對於粉體碳納米管，主要用途是將碳納米管作為「工業味精」添加進相應的複合材料中用以增強材料的導電性或者強度等，這類應用並不是將碳納米管作為一種主導材料，只能成為碳納米管相關產業中的旁支。

圖10a 商業化碳納米管的產量分布以及在各個應用中的使用分布情況

無論對於碳納米管溶液還是基底表面的碳納米管，絕大多數情況下都是應用於電子器件中，因此電子學領域極有可能成為碳納米管殺手鐧級別的應用所在。目前，人們已經在碳納米管電子學方面做出了很多典型性的探索工作。

如圖10b所示：

1998年，構建了第一個碳納米管電晶體；

2004年，構建了第一個碳納米管隧穿電晶體；

2012年，實現了10 nm溝道寬度的碳納米管電晶體的構建；

2013年，第一臺碳納米管計算機誕生；

2017年，人們又將碳納米管電晶體的溝道縮小到5 nm。

這些無疑都顯示出碳納米管在電子學領域比其它低維納米材料具有更為突出競爭力。

圖10b 碳納米管生長與應用相關的文章年度發表量

05.小結

在製備決定未來的今天，完善的結構控制製備技術將成為碳納米管基礎研究和產業化應用中至關重要的一環。其中，理想的碳納米管未來製備之路是將碳納米管精細結構控制與宏量製備相結合，在降低碳納米管生產成本的同時，提高其純度，並建立碳納米管產品標準。在此基礎上，根據不同的標號碳納米管種類，最終確定碳納米管的殺手鐧級應用。碳納米管真正成為未來不可替代的材料還有很長的路要走，該領域仍然存在很多重要機遇。

資料來源：

Shuchen Zhang, Na Zhang, Jin Zhang. Controlled Synthesis of Carbon Nanotubes: Past, Present and Future. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (1)

來源：Carbontech