隨著逐步小型化，高速和高集成度可攜式電子產品的出現，市場上已經出現了柔性電子設備，並廣泛用於通信，醫療保健，可穿戴設備和消費類電子產品中。作為這些柔性電子設備中的能源，高性能柔性電池起著不可或缺的作用。柔性電池以改變形狀來承受機械變形（例如彎曲，拉伸，變形和摺疊）的形式，包含了常規電池的所有功能屬性。與傳統電池相比，柔性電池在抵抗機械變形方面具有很大的優勢，這使得電子產品在各種條件下都能表現良好。隨著柔性電池的發展，可以構造更多的應用場景。例如，柔性電池可以代替傳統電池作為可植入醫療設備中的電源組件，柔性電池的特性使得更容易將醫療設備與人體結構的要求進行匹配；另外，柔性可伸縮電池將會是未來智慧型手機和智能穿戴品的完美搭檔，同時也將助力智能包裝。
柔性鋰離子電池（FLIB）具有與傳統LIB相同的工作機制，但在實際操作中需要在反覆的機械變形下保持其電化學性能。當前，現有的LIB材料本身並不靈活，FLIB面臨以下挑戰：
（i）如何使電池材料適應靈活多變的應用場景？
（ii）如何保持活性材料顆粒與其他成分（導電劑，集電器和電解質）之間的良好接觸並降低接觸電阻？
（iii）如何避免電解液洩漏？
（iv）如何增加活性物質的載量並實現高能量密度和高柔韌性。
FLIBs的具體研究策略主要有兩種：一種是製造柔性電池組件，如電極、集電器和電解液；另一種是通過靈活的結構設計或新穎的組裝方法來保持薄膜在機械變形下的優良電化學性能。
02
柔性電極材料
開發柔性電極是實現高性能柔性電池的關鍵。一般來說，電極是通過在導電金屬基底上塗覆漿料來製備的。然而，在機械變形過程中，電極材料容易從剛性金屬集電器上脫落，導致容量損失和電化學性能下降。為了構建柔性電極，必須同時研究活性材料和基底。近年來，開發柔性電極有以下幾種常用策略：（i）將柔性碳材料作為導電基底負載活性材料。（ii）在柔性電極中使用柔性聚合物作為導電材料或粘合劑。（iii）構建基於MXene材料的柔性電極。
1. 碳材料
眾所周知，常用的集流體是鋁（Al）和銅（Cu）等金屬箔，通常與電極材料的附著力較弱。因此，金屬集流體在電池中的應用，在反覆的機械變形過程中，存在容量損耗、能量密度低、速率性能差等問題。碳材料，如碳納米管（cnt）、石墨烯和碳納米纖維（CNFs），具有優異的熱穩定性和化學穩定性、高導電性和優異的機械性能。因此，碳材料通常用作自支撐柔性電極，以消除對金屬電流收集器的需要。碳納米管在LIBs中被廣泛用作導電添加劑或集流體。碳納米管構建的導電網絡，為電極中的電子提供通路。此外，碳納米管可以組裝成完整的膜，作為柔性基底。自支撐碳納米管基材料具有重量輕、柔韌性好、化學穩定性好、導電率高等優點，是製備柔性電極的理想材料。
碳納米管薄膜具有良好的柔韌性和低密度，可以作具有高能量密度的薄膜集電器。先前有報導通過交叉堆積法製備柔性碳納米管集電器，從超取向碳納米管（SACNT）陣列製備連續碳納米管薄膜。與石墨/銅界面相比，具有更好的潤溼性、更強的附著力、更高的機械耐久性和更低的接觸電阻。基於這些的電池特性，碳納米管電流收集器在摺疊時表現出良好的穩定性，並且這些可摺疊的電池可以作為可穿戴設備的電源。
基於CNT材料的集流體的柔性電極的製備
石墨烯具有比表面積大、重量輕、化學穩定性和熱穩定性好、導電率高、機械柔韌性好等優點，是電化學儲能領域的又一種有前途的材料。石墨烯表現出比碳納米管更好的性能：（i）石墨烯的理論比表面積高於碳納米管，較大的比表面積為電化學反應提供了更多的活性位點。（ii）石墨烯在溶液中比碳納米管更容易分散，製備石墨烯基複合材料更為可行。
CNF是一種含碳量大於90%的一維無機聚合物纖維，具有優良的電化學穩定性和良好的力學性能，在柔性和自支撐電極的製備方面顯示出巨大的潛力。先前就有報導一種由中性炭黑顆粒在纖維素納米纖維上的共形靜電組裝而成的導電納米纖維網絡。
碳纖維布（CC）也得到了廣泛的應用。Huang等人開發了一種獨立的無粘結劑電極，在石墨烯上修飾SnS2納米片陣列，由CC支撐（圖2f）[32]。SnS2/石墨烯/CC電極具有三維網絡結構和較大的比表面積，能夠實現活性材料的高質量負載。CC作為集電器工作，極大地提高了電極的導電性。複合材料具有良好的力學性能，具有良好的捲曲性能。
綜上所述，基於碳材料的高性能柔性電極具有以下優點：（1）碳材料在電極中構建了一個堅固而靈活的網絡，以適應反覆的機械變形。（ii）碳材料具有高導電性，並且網絡是多孔的，因此網絡可以為離子和電子傳輸提供路徑，以增強電化學動力學。（iii）多孔網絡可以緩衝活性材料在充放電過程中的體積變化，以保持電極結構的穩定。（iv）碳材料具有較大的比表面積和較低的界面電阻，為電化學反應提供了豐富的活性位點。（v） 碳材料具有良好的電解液潤溼性和與活性物質的強粘附性，提高了電極的循環穩定性和速率能力。（vi）與金屬箔相比，碳材料質量輕。
2. 高分子材料
高分子聚合物往往具有極強的柔韌性，因此將聚合物引入電極以獲得高柔韌性是一個最簡單的方法。在傳統的LIBs中，聚合物材料如PVDF和羧甲基纖維素鈉（CMC）作為粘合劑加入到漿料中。傳統電極中聚合物粘結劑的用量一般小於10%（質量分數），很難獲得高的柔韌性和承受電極的機械變形。但隨著絕緣粘結劑的加入，提高了電極的柔韌性，降低了電極的導電率和能量密度。因此，製備柔性電極的一種可行的方法是根據不同的情況添加適量的導電聚合物。
PDHBQS/SWCNTs薄膜，PDI/CB/TPU集成陰極的相變製備工藝
聚合物具有延展性好的優點，在FLIBs中有多種聚合物可作為導電粘合劑或活性材料。然而，聚合物也存在一些缺點。例如，有些聚合物重量不輕，導致重量能量密度低。一些導電聚合物在高壓下不穩定等。
3. Mxene材料
MXene（過渡金屬碳/氮化物）是近幾年發現的一種類石墨烯二維材料，具有超高體積比容量、金屬級導電性、良好的親水性及豐富的表面化學，因而在柔性儲能電極材料中有廣泛的應用。MXene類材料也有一些缺點亟需解決，如在水/氧環境中容易氧化、緻密的層間堆疊。目前，還沒有關於MXene在柔性儲能器件領域研究進展與優缺點的全面介紹。
MXene用作超級電容器可展現出超高的體積比容量，在滿足可穿戴電子產品微量便攜上有獨特的優勢。得益於良好的親水性，MXene不僅可以通過旋塗或噴霧的方式負載於柔性基底上來製備柔性電容器，還可以通過「蓋印章」的方式直接製備有訂製圖案的微電容器。用於製備柔性MXene基電容器的基底可以是聚合物薄膜，深甚至還可以是A4紙，因而展現出極大的實用性。
MXene基納米複合材料的柔性電極的製備
未來的研究中，MXene與高比容量活性材料複合，用於高能量密度的柔性電池將會有巨大的發展潛力。
03
柔性電池結構
薄膜結構是最典型的柔性電池結構。採用垂直堆垛的方法組裝了電極、電解液等分層電池組件，電池的外包裝材料可以是鋁塑薄膜或柔性聚合物基片。薄膜結構的優點是製備工藝簡單，批量生產方便。如何進一步降低包裝材料的質量和各成分的厚度，提高重量和體積能量密度是今後研究的重點。
薄膜結構
纖維型結構的設備通過與我們日常生活中的衣物、腕帶、項鍊、手套、口罩或其他類似物品的結合，展現出可穿戴的特點。纖維型結構新穎，其可織性和拉伸性大大增加了柔性電池的應用前景。然而，這種結構在實際應用中可能存在保護層破損、電解液揮發等問題。此外，低能量密度也是限制其應用的一個重要因素。今後的研究可能集中在如何增加光纖電極的長度，增強保護層的穩定性，提高能量密度。
纖維型結構
通過在預拉伸的彈性襯底上覆蓋活性材料，然後去除應變，可以在活性材料薄膜和襯底表面形成波紋結構。當施加的應變小於預拉伸應變時，波紋結構可以可逆地拉伸和釋放，同時保持功能結構的完整性，從而獲得高拉伸性。在預應變和釋放過程中形成的褶皺結構沿應變軸延伸，以保護導電劑複合材料的斷裂。
預拉伸法可用於將不具有拉伸性但具有很大電化學活性的材料（如金屬、碳膜等）轉化為能承受大應變的波浪狀結構。通過預拉伸量可以很容易地控制電極的拉伸性能，這是一種潛在的製備可拉伸薄膜的方法。該方法的局限性在於，薄膜所能承受的最大應變水平由彈性基底的拉伸上限決定。另外，過多的預拉伸會使電極表面在去除預拉伸後形成嚴重的褶皺，從而導致活性物質的剝離和界面接觸電阻的增加。
預拉伸結構
2011年，Rogers等人提出了一種島狀連接的柔性結構，並首次應用於超薄單結砷化鎵太陽能電池的可伸縮太陽能組件。該結構的優點是基本結構單元為傳統的LIBs，電化學性能相對穩定，製備工藝非常成熟。這種平面網絡的結構使裝置能夠承受不同方向的應變。對於這種面內曲絲連接的結構，只有在有限的空間內增加曲絲的長度或減小島狀功能單元的面積，才能提高抗拉強度。這會導致面積利用率降低，從而影響整個可伸縮電池設備的能量密度。
04
總結與展望
到目前為止，只有少數電極材料，如LMO，LTO，碳基材料等被用於製造柔性可拉伸的LIB。因此，對於新型電極材料的開發和拓展也極為重要。可穿戴電子設備或可植入設備直接與人體接觸。因此，安全性是首先應考慮的問題，包括電極，電解質，隔膜等。對於柔性可拉伸LIB的實際應用，還應考慮設備的成本。目前，幾乎所有的柔性可拉伸LIB都是在實驗室生產的，並且不能商業化，主要是缺乏大規模生產技術。
綜上所述，用於柔性電子器件的柔性鋰離子電池仍處於早期開發階段，尤其是大容量FLIBs。由於缺乏固有的柔性活性材料，FLIBs的發展必須依靠柔性電極和電池結構的創造性設計。從材料的角度來看，關鍵的挑戰是缺乏內在柔性的活性材料以及缺乏既可擴展又可靠的製造方法。電解液可以被認為是一個較小的挑戰，LiPON也是一種成熟的電解質，適用於不需要大容量可彎曲的薄膜電池。在目前鋰離子化學（碳陽極和鋰金屬氧化物陰極）的框架下，實現高容量的FLIBs是非常困難的。另一方面，鋰金屬作為一種具有良好延展性的大容量陽極材料，作為一種很有前途的柔性陽極材料正逐漸受到人們的關注。柔性電池的標準化在面臨著評價。
05
文獻信息
Progress and challenges of flexible lithium ion batteries.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.227932
文章來源：Carbontech
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