石墨烯作為一種明星材料，近年來在世界範圍內受到了來自多個領域學者的持續高度關注，但理論上石墨烯是一種零帶隙類金屬材料，難以在半導體領域發揮作用。從合理設計並製備有機小分子功能單體或砌塊出發，結合有效的聚合方法，製備各類線型或樹枝狀有機共軛寡聚體和聚合物半導體材料，並精準調控其帶隙和能級，業已成為有機半導體材料領域的通用策略。如何充分發揮豐富的有機合成手段，通過「自下而上」法，在溶液中可控構建石墨烯類似物、獲得帶隙可調的二維有機半導體材料，是一項極富挑戰性的課題。共價有機框架(COFs)材料是由有機芳香小分子單體通過可逆動態共價鍵連接而成、具有長程有序結構的晶態有機多孔材料，也被認為是一種多孔的石墨烯類似物，由於連接COFs網絡結構的動態共價鍵通常是亞胺或者硼酸酯等一系列不穩定且-電子離域性差的化學鍵，導致此類材料在半導體相關的應用上並未有突出表現。按教課書說法，形成碳-碳鍵被認為是不可逆過程（筆者認為：是在常規條件下），因此，雖然其廣泛用來構築眾多有機染料分子和有機半導體材料，但作為連接基團形成晶態聚合物並未引起重視。上海交通大學化學化工學院張帆教授課題組一直以來致力於開發新的有機合成策略，用於可控制備新型有機半導體材料、納米碳基材料和（類）石墨烯材料等。2016年，該課題組報導了第一例基於Knoevenagel反應的碳碳雙鍵為連接單元的二維晶態有機聚合物半導體（Fan Zhang et al.,Polym. Chem. 2016, 7, 4176)，在這裡形成的碳碳鍵表現為熱力學控制的動態共價化學屬性，在常規溶液反應體系中，宏量構築長程有序高結晶性二維共軛聚合物，這種全sp2-碳共價骨架材料(COF)可以形成微米尺度宏觀多晶形貌，表現出豐富的光電特性。此工作成為英國皇家學會期刊「polymer chemistry」2016年最受關注的熱點論文之一，隨後被Science (2017, 355, 1585；「The atom, the molecule, and the covalent organic framework」)和Nature (2017, 542, 423；「Organic analogues of graphene」)在相關專題中加以報導。
圖1. 論文封面
圖2. 具有代表性的碳碳雙鍵連接的COF示意圖
最近，該課題組再次在活化芳甲基碳原子製備不飽和碳連二維晶態共軛聚合物方向獲得進展。課題成員以商品化多取代芳醛和多甲基取代芳烴衍生物為單體，通過Knoevenagel縮合聚合，生成反式雙取代碳碳雙鍵連高晶態網絡結構(COFs)。這類反式雙取代碳碳雙鍵不同於之前報導的氰基取代碳碳雙鍵，由於雙鍵單元結構對稱性的增加將有利於提高體相材料的結晶性，而雙鍵單元極性降低則有利於π電子的高度離域和有效傳輸，從而提高COF材料的半導體活性，並保證了高晶態聚合物材料製備工藝的穩定性和普適性。光譜學以及電化學測試表明這類COF材料為雙極型半導體，強吸光性覆蓋了從近紫外到可見光的大部分區域，導價帶位置滿足水分解的電化學電位。理論計算表明，這類COF材料具有高效的可見光催化裂解水活性性。在福州大學「能源與環境光催化國家重點實驗室」王心晨教授團隊的通力協作下，對所製備COF材料的光解水活性進行了系統性探究。在可見光照射下，其產氫量可達206 µmol h-1 (對應於50 mg 催化劑)，在420 nm 處的外量子效率達到4.84%，也是當前COF類材料光解水產氫效率的最高值；初步結果顯示，這類COF材料在產氧半反應端表現出媲美經典半導體材料石墨相氮化碳(g-C3N4)的光催化活性，預示了這類材料在光催化全分解水反應方面有著極大的待開發潛力。該論文發表在Nature出版社旗下的綜合性期刊Nature Communications刊上，題為「Two-dimensional semiconducting covalent organic frameworks via condensation at arylmethyl carbon atoms」。第一作者是化學化工學院博士生畢帥。通訊作者是張帆研究員，共同通訊作者是福州大學王心晨教授。
圖3. 反式雙取代碳碳雙鍵連接的COF合成和結構示意圖
近日，該課題組利用所開發的Knoevenagel縮合聚合策略，成功地將1,3,5-三嗪單元和吡啶單元通過碳-碳雙鍵連接成二維晶態剛性骨架，獲得一種新型由反式雙取代C=C鍵連接的COF材料，由於1,3,5-均三嗪單元具有優異的剛性平面性以及全共軛特性，使得該COF擁有擴展的二維平面共軛體系，表現出高度的π電子離域屬性。該COF材料可以組裝成均勻的微米級纖維狀結構，與少量碳納米管均勻混合分散，用真空抽濾法可以方便地製備柔性薄膜電極。該COF骨架中，擁有豐富的規整開放有序孔道以及高的比表面積（1003 m2g-1），骨架中嵌入的多個吡啶氮原子可以提供了豐富的活性位點。基於這些屬性，以此類COF和碳納米管通過簡單組裝形成複合材料，作為電極加工的柔性微型超級電容器表現出了優異電化學性能，面積電容達到了15.2 mF cm-2，能量密度達到了7.3 mWh cm-3，具有卓越的倍率性能和柔性，並表現出了集成應用的潛力。這是世界上首例基於COF材料的柔性微超級電容器。
圖4.論文封面
圖5. 烯烴橋連的基於1,3,5-三嗪的COF結構示意圖
圖6. 烯烴橋連的COF應用於微型超級電容器
相關結果發表在Wiley出版社旗下的國際化學材料領域著名期刊Angewandte Chemie International Edition 上，題為「Olefin-Linked Covalent Organic Framework as Flexible Thin-Film Electrode for High-Performance Micro-Supercapacitor」，並被選為Very Important Paper (VIP, top 5%)。
該論文的共同通訊作者是張帆研究員和本課題組博士生畢帥，共同第一作者是本課題組博士生許俊松和何亞飛博士。
在這些工作中，張帆研究員等首次展示了利用碳-碳鍵共價化學實現可控聚合的無限潛力，將為開發新型拓撲結構有機半導體材料、新型功能超分子材料以及精確結構功能高分子等提供有效手段。後續相關工作正在其課題組中全面展開。
論文連結：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10504-6
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201905713