柔性電致變色器件中的納米電極材料

2020-11-06 柔性電子服務平臺

對於電致變色器件，理想的電極材料不僅需要高導電率，而且需要極好的透光性和抗化學以及電化學腐蝕的能力。電致變色器件中常用的電極材料是ITO薄膜。但是，其導電性不足夠獲得很高的響應速度，尤其是在大面積器件中。並且其2D平面結構嚴重的限制了電致變色材料和電極之間的接觸面積，會顯著地限制電致變色器件中的電化學反應速度。另外，它的脆性也阻礙了其在柔性和可拉伸電子中的應用。如何克服其脆性和提升導電性以及柔性是這一領域的技術瓶頸。而且，由於銦是一種世界範圍內的非常稀缺和貴重的元素，找到另一種導電材料來替代傳統的ITO薄膜是研究的熱點。


在研究的過程中，納米導電材料扮演著重要的角色。例如，金屬納米材料（如金屬納米線和金屬網格），碳材料（如碳納米管和石墨烯），以及納米摻雜金屬氧化物被廣泛地研究。這些納米導電材料用於電致變色器件不僅能提升電致變色性能，還可以促進下一代多功能和可穿戴器件的發展。下面主要介紹常用的電致變色器件中的納米導電材料，包括銀納米線，碳納米管，石墨烯，納米摻雜的金屬氧化物和混合導電納米材料。

圖１.電致變色器件中主要的導電納米材料


1. 銀納米線

銀納米線是指直徑為納米級、長度微米級的1D的銀納米結構。銀納米線薄膜具有與商業化ITO薄膜類似甚至更好的導電性和透光率，這是由於其內在的高導電性，多孔結構和更大的比表面積。另外，隨著科學技術的進步，低成本和大尺寸連續製造銀納米線薄膜已經迅速發展，商業化的透明導電銀納米線薄膜已經面市並用於商業化產品。另外，銀納米線的柔軟性和韌性讓其成為下一代可穿戴光電子器件的潛在候選者。對於電致變色器件而言，銀納米線薄膜電極的應用極大地促進了柔性可拉伸電子器件的發展。

隨著柔性電子器件技術的快速發展。2014年，Lee首次使用銀納米線電極組裝了氧化鎢的可拉伸可穿戴電致變色器件，該器件可以可逆的拉伸和彎曲。他們將銀納米線網絡固定在PDMS彈性基底上來製備可拉伸電極。在拉伸50%的情況下，仍然可以保持顏色變化的能力。

圖２.　（ａ）－（ｃ）可拉伸電致變色器件示意圖；（ｄ）和（ｅ）圖形化電致變色器件在拉伸０％和５０％的著色和褪色的照片；（ｆ）基於銀納米線／PDMS的電致變色器件（ｇ）可拉伸電致變色材料成分；（ｈ）可拉伸電致變色器件堆積示意圖

2. 碳納米管

碳納米管作為1D空心材料，其管子的兩端是被封裝的。它們的徑向尺寸通常被認為是納米級，軸向尺寸被認為是微米級。它們的結構含有大量的sp2雜化碳原子，沿六邊形分布形成單層（單壁碳納米管）或者多層（多壁碳納米管）。由於其1D納米結構的獨特性和傑出的電學以及力學性能。碳納米管在各種電子器件中有巨大的潛在應用。特別的是，它本身的高導電性，傑出的穩定性和柔性，以及容易和低成本製造，讓其成為下一代電子的電極材料的潛在候選人。當碳納米管作為電致變色器件的電極時，它可以用作敏感傳感單元和柔性可拉伸電子器件中，促進了柔性多功能電致變色器件的進一步發展。另外，由於碳納米管的部分功能化結構，它們也可以用作電極和電致變色材料，這有利於簡化電致變色器件的結構和降低製造成本。

碳納米管作為電極有著許多有趣的結果。Bao等人通過將可拉伸電致變色器件與觸覺傳感結合在一起展示了一種仿變色龍的可拉伸電子皮膚。他們將塗有單壁碳納米管的PDMS作為彈性導電電極，商業化的P3HT電致變色材料作為染料盒來製備可拉伸器件。具有金字塔結構的單壁碳納米管層也可以作為觸覺傳感器來實現智能電子皮膚。這種器件可以穿戴在人體上，並且在不同的拉伸下可以呈現深紅色，藍灰色和淺藍色。這就證明觸覺信息可以直接通過智能電子皮膚的顏色變化來讀出。

圖３.（ａ）仿變色龍電子皮膚的示意圖；（ｂ）電致變色超級電容器示意圖和在不同工作狀態下的顏色變化


3. 石墨烯

石墨烯受到廣泛地關注是其在2004年首次通過機械剝離的方法製備。它獨特的蜂巢狀單層碳原子2D結構賦予了高電子遷移率，超強的機械性能，良好的化學熱穩定性，以及獨特的導電性和透光性等。因此，它可以應用於各種電子器件中，尤其是可以作為透明電極來代替傳統的ITO電極。當被應用於電致變色器件的電極時，石墨烯納米片有利於器件顏色轉變的穩定性，歸因於其內在高化學和電化學惰性。另外，石墨烯的柔軟性適用於製備柔性可拉伸電極，可以促進可穿戴電致變色器件的發展。

在2009年，Shi等人首次製備了基於透明石墨烯電極的聚苯胺電致變色器件。聚苯胺附著在石墨烯電極上相比於附著在ITO電極上在酸性電解質中展示出更好的轉變穩定性。這種現象說明石墨烯具有更好的結構穩定性，而ITO薄膜在酸性電解質中會逐漸溶解。除了提升穩定性，石墨烯也被認為是一種柔性可摺疊的電極。

圖４.（ａ）聚苯胺－石墨烯電極的SEM照片；（ｂ）和（ｃ）聚苯胺－ITO和聚苯胺－石墨烯在酸性電解質中的循環穩定性；（ｄ）電致變色薄膜在ITO玻璃上不同電壓下的吸光光譜曲線；（ｅ）電致變色薄膜在PET－石墨烯上不同電壓下的吸光光譜曲線


4. 摻雜金屬氧化物

摻雜金屬氧化物是目前商業化透明電極的主流材料。ITO，FTO，AZO和ATO薄膜通常被用作透明導電材料。但是，這些緊密堆積金屬氧化物薄膜電極的2D平面結構會嚴重限制它們與電化學活性成分的接觸面積，會很大程度影響電致變色響應速度和顏色質量。另外，它們的內在脆性也嚴重影響了它們在柔性電子中的應用。最近，隨著納米科學技術的進步，一系列的納米導電氧化物材料被製備，並且表現出柔性，大的比表面積等良好性能。但是，由於不可避免地表面電阻，它們的整體電阻顯著升高。這是由於它們的晶體結構的取向和規整性以及堆積的緊密性。幸運的是，可以通過物理的方法來解決這一問題。主要是將其沉積在2D平面電極上來形成更好的3D電極。相比於傳統的2D電極，這種新型電極有利於表現出更好的電致變色性能。

圖５.（ａ）ITO平面電極和ITO納米顆粒薄膜電極的示意圖；（ｂ）ITO平面電極和ITO納米顆粒薄膜電極的CV曲線；（ｃ）FTO和3D結構的FTO示意圖；（ｄ）ITO納米纖維的透射電鏡圖；（ｆ）FTO電極和3D FTO電極用作電致變色器件的性能比較

5. 混合導電材料

混合導電材料通常包含兩種或者兩種以上的導電成分和至少一種納米結構材料。總體來說，混合是一種有效途徑來組合多種導電材料，可以克服每一種材料的缺點，保持其優點。正如上面所提到的，在過去幾十年裡，一些導電材料被研究用來替代ITO，包括導電聚合物如PEDOT：PSS，金屬納米材料如金屬納米線和金屬網格，以及碳納米材料如碳納米管和石墨烯，它們都具備不同的性能。


圖６.（ａ）噴塗銅納米線和氧化石墨烯以及還原製備電極的示意圖；（ｂ）在不同電壓下電致變色器件的吸收光譜；（ｃ）循環穩定性；（ｄ）顏色對比度；（ｅ）通過噴塗法製備透明混合材料電極的示意圖；（ｆ）基於混合材料和ITO電極的電致變色器件的響應性能；（ｇ）器件的著色效率


參考文獻：

G. Yang, Y.M. Zhang, Y. Cai, et al. Advances in nanomaterials for electrochromic devices. Chem. Soc. Rev.,2020. DOI:10.1039/D0CS00317D

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