自驅動範德華異質結光電探測器，具有高光開關比和快速響應

研究背景

2D材料作為下一代電子和光電子集成器件的最佳候選者，因其獨特的結構和豐富的性能而吸引了越來越多的研究興趣。最近，新型2D半導體Bi2O2Se由於其出色的電子遷移率和良好的環境穩定性而受到廣泛關注。在2D Bi2O2Se的結構分析、可控合成、精確蝕刻、無腐蝕轉移和大面積生長方面已取得了巨大進展，為先進電子和光電子器件應用鋪平了道路。2D Bi2O2Se具有可與石墨烯媲美的超高遷移率（≈20000 cm2 V-1 s-1），且帶隙為0.8 eV，因此值得探索其在高性能光電探測應用中的優點。然而，由於高載流子濃度（≈1018~1020 cm-3）和輻射熱效應，導致了高暗電流（在1 V時>10-7 A）和相對較慢的光響應（≈ms），阻礙了高光開/關比和快速響應的Bi2O2Se光電探測器的進一步發展。儘管已經進行了一些嘗試，通過優化合成工藝和調節柵極電壓來緩解這種瓶頸，但如何以簡單結構和低功耗有效降低2D Bi2O2Se的暗電流仍然具有挑戰性。

成果介紹

有鑑於此，近日，華中科技大學翟天佑教授等報導了自驅動的WSe2/Bi2O2Se範德華p-n異質結光電探測器，整流比高達105，反向暗電流低至10-11 A，在532 nm光照下的最大開/關比提高到了618。由於在界面處有效的電荷分離和牢固的層間耦合，該器件還具有2.6 µs的快速響應速度和365-2000 nm的寬譜探測能力。重要的是，WSe2/Bi2O2Se異質結中的內建電勢提供了具有競爭力的自供電光電探測器，其光開/關比超過105，光伏響應率為284 mA W-1。WSe2/Bi2O2Se異質結在高性能自驅動光電探測器應用中顯示出廣闊的前景。文章以「Self-Driven WSe2/Bi2O2Se Van der Waals Heterostructure Photodetectors with High Light On/Off Ratio and Fast Response」為題發表在著名期刊Advanced Functional Materials上。

圖文導讀

圖1. WSe2/Bi2O2Se異質結的表徵。（a）WSe2/Bi2O2Se異質結器件的示意圖。（b&c）光學圖像和AFM圖像。（d&e）拉曼光譜和PL光譜。（f&g）Bi2O2Se和WSe2的拉曼成像。（h）WSe2的PL成像。

由於理想的帶隙和出色的光電性能，利用p型主導的雙極性半導體WSe2構建了基於Bi2O2Se的2D/2D vdW p-n異質結（圖1a）。圖1b給出了SiO2/Si襯底上典型異質結器件的OM圖像。CVD合成的Bi2O2Se和機械剝離的WSe2納米片的厚度分別約為6.6 nm（≈10層）和7.0 nm（≈11層），如圖1c所示。WSe2/Bi2O2Se界面上的耦合效應和電荷轉移可以通過光學測量來驗證。從WSe2，Bi2O2Se和重疊結區收集的拉曼光譜如圖1d所示，沒有觀察到明顯的峰位移，表明在溼法轉移、剝離和目標轉移過程之後，vdW異質結的質量很高。拉曼強度的明顯降低稱為「拉曼淬滅」，表明兩個薄片之間的界面耦合很強。Bi2O2Se（159 cm-1）和WSe2（256 cm-1）（圖1f和g）的拉曼成像進一步證實了異質結的高質量，顯示出每個組分的高均勻性。還從不同區域收集了PL光譜（圖1e），發現由於本徵間接光學帶隙，沒有觀察到Bi2O2Se明顯的PL信號，但是在WSe2的775 nm附近有很強的激子發射。在異質結區域（圖1e和h）也可以清楚地觀察到PL類似的淬滅效果，表明光生電子和空穴的有效分離和躍遷，導致非輻射複合增加，PL發射複合減少。

圖2. WSe2/Bi2O2Se異質結的能帶排列。（a）WSe2和Bi2O2Se的紫外光電子能譜。（b）接觸之前，異質結的能帶排列。

vdW異質結的電荷輸運行為本質上由能帶決定，因此，進行了UPS測量，以獲得WSe2/Bi2O2Se異質結的能帶排列，如圖2a所示。通過從He I光源的光能（21.21 eV）中減去第二個電子截止能，確定WSe2和Bi2O2Se的功函數（W）分別為4.56和4.37 eV。WSe2和Bi2O2Se的價帶邊緣分別為0.41和0.68 eV，低於其費米能級（FE）。因此，如果將多層WSe2和Bi2O2Se的帶隙設為1.2和0.8 eV，則II型能帶排列如圖2b所示。當WSe2和Bi2O2Se接觸時，Bi2O2Se較高的費米能級將促進電子轉移到WSe2，直到整個系統達到熱平衡狀態。在Bi2O2Se和WSe2側分別積累的空穴和電子形成了跨異質結的內建電勢，阻礙了載流子的進一步擴散，通過調節偏置有利於電學輸運和光電探測性能。

圖3. WSe2/Bi2O2Se異質結的電子特性。（a）異質結二極體的示意圖。（b）異質結的I-V曲線。（c）整流比的比較。（d）異質結的能帶圖。

由於構建異質結旨在抑制Bi2O2Se暗電流，因此首先研究了WSe2/Bi2O2Se異質結在黑暗中的電學特性，如圖3a所示。異質結器件表現出強大的整流性能，理想因子為1.59（圖3b），表明結區界面良好。整流比（|Iforward/Ireverse|）迅速增加，並且隨著|Vds|增加趨於飽和，最終在|Vds|≈2 V時達到105，在報導的WSe2基異質結中具有競爭性，如圖3c所示。如此高的整流比可歸因於圖2b中Bi2O2Se和WSe2之間的大導帶偏移。通過估算WSe2和Bi2O2Se側的耗盡寬度，可以更深入地了解WSe2/Bi2O2Se二極體的工作情況。耗盡區寬度xp和xn分別約為3.1和2.7 nm，表明多層Bi2O2Se和WSe2均未耗盡，如圖3d-(i）所示。當二極體在反向偏置下工作時（圖3d-(ii））（即與內建電場相同方向），勢壘大大增加以阻止多數載流子的輸運。因此，只有少數載流子（Bi2O2Se中的空穴和WSe2中的電子）可以在界面上漂移並獲得超低的反向電流（≈10 pA）。相反，當在WSe2中施加正向偏置時（圖3d-(iii）），勢壘減小會促使多數載流子（Bi2O2Se中的電子和WSe2中的空穴）更容易跨結區轉移並獲得大的擴散電流。

圖4. WSe2/Bi2O2Se異質結的光響應特性。（a）在532 nm不同雷射功率強度下的Ids-Vds測量。（b&c）在Vds=+5 V和-5 V的不同光強度下，異質結的響應率和開/關比。（d）光電流的雷射功率強度依賴性。（e&f）不同可見光波長和短波紅外光波長下，異質結的光響應。（g&h）532 nm下頻率為100 Hz和20 kHz時，異質結的光響應。（i）532 nm（20 kHz）下異質結的上升和衰減曲線。

利用良好的整流性能和低反向電流，進一步探索了無柵壓下WSe2/Bi2O2Se異質結的光電特性。當光（532 nm）照射在器件上時，Bi2O2Se層和WSe2層中的光生電子和空穴將通過界面處的內建電場分離並轉移至不同的材料。這些電荷在電極之間橫向輸運，貢獻了一個額外的電流，稱為光電流Iph。圖4a給出了在黑暗和532 nm不同雷射功率強度（-5至+5 V）下的I-V曲線。顯然，該器件在光照下保持了良好的整流特性，並在反向和正向偏置下呈現出獨特的光響應特性。當Vds>0時，器件工作在導通狀態，大量的自由載流子可以跨異質結並貢獻總電流，因此光生電子-空穴對只佔很小的一部分（即低光開/關比）。另一方面，當Vds<0時，器件處於關斷狀態，光生載流子佔主導地位。因此，光電流比暗電流高得多，並且獲得了具有顯著開/關比的高靈敏度光電二極體。當Vds=+5 V時（圖4b），實現了高光響應率R=443.83 A W-1（532 nm@1.12 mW cm-2），在大多數本徵2D金屬硫族化合物及其vdW光電探測器中具有競爭力。相反，如圖4c所示，當WSe2/Bi2O2Se異質結器件在-5 V下工作時，光開/關比提高到618（532 nm@52.37 mW cm-2），光響應率為638 mA W-1（1.12 mW cm-2），也可與已報導的文獻相媲美。通過將光強度（P）依賴的Iph通過Iph∝Pα方程擬合（圖4d），發現在Vds=+5 V時，Iph相對高於10-6 A的水平，α=0.38，這表明存在光浮柵效應和高光增益。因此，WSe2/Bi2O2Se異質結可以用作具有高光響應和高靈敏度的光電二極體。

WSe2/Bi2O2Se光電二極體的超低暗電流和出色光響應特性也為寬譜光電探測提供了平臺。如圖4e和f所示，器件在365~2000 nm範圍內顯示出快速且穩定的光響應。應當指出，在2000 nm處的光響應超出了其各自的響應範圍，這可能歸因於Bi2O2Se和WSe2的層間耦合。此外，通過將雷射開關頻率從100 Hz變為20 kHz（設備極限）來測量WSe2/Bi2O2Se異質結的響應速度，如圖4g和h所示，發現較高頻率下沒有明顯的電流衰減，這表明頻率帶寬遠高於20 kHz。由於上升時間為2.4 μs，下降時間為2.6 μs（圖4i），因此WSe2/Bi2O2Se異質結的頻率帶寬計算≈105 Hz。

圖5. WSe2/Bi2O2Se異質結的自驅動光響應表徵。（a）放大的Ids-Vds測量。（b）在532 nm不同雷射功率強度下提取的Isc和Voc。（c）電功率與Vds的關係。（d）在Vds=0 V時，不同功率強度下的響應率和開/關比。（e）FF和EQE與雷射功率強度的關係。（f）異質結的時間分辨光伏響應。

當專注於零偏置附近的光響應時，發現WSe2/Bi2O2Se異質結也表現出出色的自驅動特性。圖5a放大了I-V曲線，其中曲線通過四個象限時呈現出明顯的光伏響應。當WSe2/Bi2O2Se異質結在開路中用532 nm雷射照射時，光生電子-空穴對可以通過內建電勢快速分離，並漂移到不同側（電子到Bi2O2Se，空穴到WSe2）。Bi2O2Se層和WSe2層中積累的電子和空穴破壞了暗態的熱平衡，並形成了正向開路電壓（Voc）。器件短路後，分離的光生載流子會複合並導致短路電流（Isc）。圖5b展示了Voc和Isc隨光功率強度單調增加而未達到飽和的情況，Voc隨強度遵循對數關係，而Isc遵循線性關係，表明良好的光伏效應主導了光電流產生。器件在各種功率強度下產生的電功率（Pel）如圖5c所示，Pel隨著光功率強度增加而增加，並且當P=52.37 mW cm-2時達到224 pW。此外，如圖5d所示，當器件在1.12 mW cm-2下工作時，光伏響應率高達284 mA W-1。另一方面，還計算了WSe2/Bi2O2Se自驅動探測器光電能量轉換的重要指標：填充因子（FF）和外量子效率（EQE），最大FF為0.24且EQE最高達66.27％（圖5e）。周期性開關的光電流沒有嚴重衰減（圖5f），確保了異質結器件的光伏響應具有良好的穩定性和可重複性，響應速度約為20 μs。

圖6. WSe2/Bi2O2Se異質結作為光電和光伏器件的低溫性能。（a）77 K時，不同光照功率下的Ids-Vds特性。（b）77和300 K下的光伏響應。

在低溫（77 K）下，WSe2/Bi2O2Se異質結的電學輸運和光電探測性能可進一步提高。如圖6a所示，由於抑制了熱發射並降低了載流子密度，與室溫相比，77 K時的正向暗電流略有降低。反向暗電流（10-13 A）下的電流小兩個數量級，表明低溫下WSe2/Bi2O2Se界面處的內建電勢增大。超低反向暗電流不僅將WSe2/Bi2O2Se二極體的整流比放大到107，而且使光電二極體的開/關比增加到近106，這在無柵極調製的兩端器件中最高。此外，由於增強的內建電勢能夠更有效地分離光生載流子，與室溫結果相比，在77 K下WSe2/Bi2O2Se的光伏響應顯示出更高的Iph（圖6b）。

總結與展望

本文構建了具有II型能帶排列的WSe2/Bi2O2Se p-n異質結，用以改善2D Bi2O2Se納米片的光電探測性能。UPS，拉曼和PL測試證明了WSe2和Bi2O2Se之間強的層間耦合效應和大的界面能帶偏移，可實現高達105的高整流特性和低至10-11 A的暗電流。因此，該光電探測器顯示出638 mA W-1的出色響應率，高達618的高開/關比，2.6 µs的快速響應速度以及365~2000 nm的寬譜光電探測能力。更重要的是，自驅動光電探測首次在WSe2/Bi2O2Se異質結中實現，其光開/關比高達105，響應率為284 mA W-1。低溫（77 K）下約10-13 A的超低反向電流進一步改善了WSe2/Bi2O2Se反向二極體和光電探測器的性能。2D WSe2/Bi2O2Se異質結擴展了Bi2O2Se在自驅動、高靈敏度、寬譜和快速光電探測中的應用潛力。

文獻信息

Self-Driven WSe2/Bi2O2Se Van der Waals Heterostructure Photodetectors with High Light On/Off Ratio and Fast Response

(Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202008351)

文獻連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202008351

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