Angew:多殼層SnS2/SnO2空心異質結高效光還原CO2

【文獻快遞】

將CO2高效催化還原為有用的燃料可有效緩解氣候變化帶來的巨大挑戰，其中，電催化CO2還原目前取得了不錯進展。但是，由於電催化還原過程中存在高的過電勢等制約因素，光催化CO2還原提供了一種更有效的途徑。原則上，可以通過對納米材料的微/納米結構精確設計，利用中空多殼層結構（HoMS）優異的光吸收、電荷傳輸和質量擴散等特性，實現高效的光催化CO2還原性能。

近日，中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室的王丹教授課題組通過一種簡便的方法來控制HoMS納米粒子的暴露面，以研究HoMS的性質與晶體結構之間的關係。眾所周知，除晶相和晶面外，晶格畸變可以顯著增強催化活性，同時殼數、厚度以及殼之間的距離也會顯著影響相關性能。因此，作者通過選擇SnS2-SnO2作為HoMS的組成部分引入晶格畸變。SnO2有良好的電子傳輸能力，SnS2在光吸收方面具有優勢，外延生長在SnO2上的SnS2不僅帶來更多的活性位點，同時也構建了合適的能帶位置增強了電荷分離。此外，結合HoMS在光吸收方面的優勢，該催化劑在可見光下具有出色的穩定性，實現了高效的CO2還原性能。目前該研究成果以Lattice Distortion in Hollow Multi-Shelled Structures for Efficient Visible Light CO2Reduction with a SnS2/SnO2Junction為題發表在國際頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文解析】

圖1. SnS2-SnO2非均相空心多殼結構(HoMSs)的合成路線。

圖2. 不同殼層SnS2/SnO2樣品的表徵與結構模擬。

SnS2/SnO2異質結構HoMS是通過水熱將部分SnO2HoMS 硫化而合成，複合物的比例可以通過控制反應時間來調節（圖1）。硫化後，單個空心球、雙殼、三殼和四殼SnS2/SnO2異質HoMS仍保持相似的形態（圖2a-d）。圖2e中SEM的插圖為一個典型的四殼的SnS2/SnO2異構HoMS，這個破碎的球體表明最外層的兩個殼非常接近，與四殼SnS2/SnO2異質HoMS的TEM圖一致（圖2d）。單個SnS2/SnO2異構HoMSs的元素分布顯示Sn、S和O元素在每個殼層均勻分布（圖2f）。高解析度TEM（HRTEM）圖有兩個不同的晶格條紋，其中絕大多數表現出0.335 nm的晶面間距和90°的二面角，與SnO2的（110）和（1 10）面對應，同時顯示出與另一個與SnS2（110）面相對應的0.278 nm晶面間距，表明存在著SnS2/SnO2異質結（圖2g–i）。相應的結構模型在原子尺度上顯示SnS2和SnO2界面處原子排列（圖2j）。

圖3. 不同樣品的XANES、PL、EIS以及瞬態光電流測試。

通過X射線近邊吸收結構光譜（XANES）可以反映出材料內部的晶格畸變。如圖3a所示，1.63 和2.09 的峰分別對應Sn-O和Sn-S，隨著硫化時間增加，前一個峰的強度下降，而後一個峰的強度增加，表明SnS2的含量增加。在3.37 附近的峰對應於4S-SSHoMS的SnS2的Sn-Sn，與標準SnS2相比，其向R方向略有偏移，表明形成異質結構後Sn-Sn鍵的延伸。12 h硫化（4S‐SSHoMSs‐12 h）表現出最大偏移，證明了最高的界面比例結構。

作者進一步研究了硫化程度和光電轉換效率之間的關係，通過時間分辨光致發光光譜進行測試不同反應時間製備樣品的載流子動力學，發現4S‐SSHoMSs‐12 h有最低的平均發射時間（圖3b）。電化學阻抗譜（EIS）測試表明4S‐SSHoMSs‐12 h有利於光生電子-空穴對輸送和分離的最低電荷轉移電阻（圖3c）。同樣，4S‐SSHoMSs‐12 h在瞬態光電流測試有最高的光電流（圖3 d），表明光催化劑中光生電子-空穴對的生成和轉移得到增強。以上結果表明，4S‐SSHoMSs‐12 h是產生、分離和轉移光生載流子的最佳光催化劑。

圖4. （a-b）不同樣品的CO2還原性能以及UV/Vis DRS測試，（c-d）4S-SSHoMSs的光催化CO2還原以及氧化產氧的性能測試，（e）4S-SSHoMSs的外量子效率以及（f）可能的反應機理示意圖。

光催化CO2還原反應是在可見光（≥400nm）照射下於固氣系統中進行的，SnO2由於寬能帶而不能還原CO2，SnS2的CO產生速率遠低於SnS2/SnO2異質HoMSs，因為SnS2/SnO2之間形成的異質結可以顯著降低光激發電子-空穴對的複合。為了研究多殼結構對光催化CO2還原的影響，作者製備了SnS2/SnO2空心球，2S‐、3S‐SnS2/SnO2異質HoMS和納米顆粒，其中4S‐SSHoMSs‐12 h在可見光照射下在光催化CO2還原方面表現出最高的催化活性（圖4a），根據圖4b中的UV/Vis漫反射光譜（DRS）可知4S‐SSHoMS顯示出最佳的光吸收能力。由於多殼結構中的光反射和散射，HoMS可以有效吸收光，並生成更多的光激發電子-空穴對，極大促進了CO2到CO的轉化活性。其中，4S‐SSHoMSs‐12 h具有良好的CO2還原穩定性和100％的CO2至CO的選擇性（圖4c，d）。測試得到4S-SSHoMSs的外量子效率（EQE）與其光吸收光譜的趨勢相匹配（圖4 e）。

SnS2和SnO2的帶隙分別為2.1 eV和3.7 eV，形成的異質結的能帶結構如圖3f所示。光催化CO2還原的主要機制大致為：在可見光照射下，SnS2光激發產生電子-空穴對，電子從SnS2的CB遷移到的SnO2的CB，而空穴留在SnS2的價帶（VB）。電子-空穴對有效分離，載流子擴散到光催化劑表面後，水分子與空穴反應解離為H+和O2；同時，吸附在光催化劑表面上的CO2接受兩個電子，形成H2O和CO作為產物。

【總結】

本文構建了一種具有晶格畸變的SnS2/SnO2異質結構HoMS，其在可見光和水蒸氣的作用下具有優異的光催化CO2還原活性，並表現出優異的穩定性。HoMS具有如此優異性能的原因是：（1）異質材料之間的晶格畸變賦予了其豐富的活性位點；（2）富氧空位增加了CO2吸附；（3）殼中的納米級界面接觸，有利於載流子的分離；（4）由於殼中的光反射和散射而導致高效光吸收，可以生成更多的光激發電子-空穴對。這項工作將晶體與空心結構結合在一起，為各種應用的雜化催化劑的設計和構建提供了思路。

Feifei You, Jiawei Wan, Jian Qi, Dan Mao, Nailiang Yang, Qinghua Zhang, Lin Gu, and Dan Wang*. Lattice Distortion in Hollow Multi-Shelled Structures for Efficient Visible Light CO2Reduction with a SnS2/SnO2Junction.Angew. Chem. Int. Ed.2019, DOI:10.1002/anie.201912069