摘要：化石燃料的過度消耗造成的溫室氣體，同時影響全球能源危機。通過使用半導體光催化劑將CO2在光條件下還原成有價值的太陽能燃料，如CH4，HCO2H，CH2O，和CH3OH等，可以減少溫室效應以及能源問題。在過去幾十年，提出各種的光催化劑中， TiO2由於廉價和環境友好，被廣泛研究用於光催化CO2還原。特別是TiO2的表面改性，其可以提高光吸收能力，促進電子空穴分離，調節CO2還原選擇性和增加TiO2對光催化CO2還原能力。在這篇綜述中，介紹了TiO2表面改性用於光催化CO2還原的近期方法，包括雜質摻雜，金屬沉積，鹼改性，異質結構和碳基材料負載。
關鍵詞：光催化；二氧化碳；摻雜；TiO2;
1.引言
全球變暖問題已成為影響國際生態安全的熱點問題。二氧化碳的排放使得大氣中溫室氣體增加,導致了全球變暖,冰川融化,海平面上升,各種自然災害接踵而至,人類面臨嚴重的生存危機。CO2通過人類活動釋放，如森林砍伐和化石燃料燃燒，以及呼吸和火山爆發等自然過程。圖一顯示了近年來夏威夷Mauna Loa天文臺測得的大氣二氧化碳濃度水平,可見CO2隻增不減。日益增長的消費,礦物燃料造成了有害的環境汙染。尋找可再生和環境友好的能源已成為人類社會長期發展的緊迫任務 。由於太陽能被認為是取之不盡，用之不竭的綠色能源之一，太陽能轉化成有價值的太陽能燃料已經引起了人們的極大關注。光催化CO2還原成綠色的太陽能燃料，如CH4，HCO2H，CH2O，和CH3OH被認為是最有前途的技術之一，因為它可以同時生產有用的太陽能燃料和降低大氣中的CO2濃度。自1979年Inoue 等人開創性的報告以來，各種半導體如TiO2 ，CdS ，Fe2O3,Cu2O等已被開發作為光催化劑進行有效的CO2還原。TiO2歸因於其足夠高的還原能力，成本低，穩定性高，被作為CO2還原的最有潛力的光催化劑之一 。而TiO2由於其快速的電子-空穴複合，應用於光催化CO2還原方面具有低光轉換效率。此外，由於相對較大的帶隙值，僅有5％的入射太陽光可被TiO2用於光催化反應。因此，改善電子空穴具有重要意義提高TiO2光利用能力。其中應用的最廣泛方法，研究製備高效的TiO2表面改性，如雜質摻雜，金屬沉積，鹼改性，異質結結構和碳系材料負載 。本文總結近期TiO2表面改性對提高光催化降解CO2性能的研究進展。主要討論了TiO2光催化降解CO2的不同表面改性方法。以及對表面改性方法的基本光催化增強機制解釋。最後對TiO2基光催化劑表面改性的總結和未來展望進行了介紹與討論。
2．光催化CO2還原機理
光催化CO2還原可以模擬天然光合作用由入射的太陽光能量轉換成有價值的太陽能燃料系統，而不需要其它高能量輸入 。光催化CO2已成為生產含氧烴的研究最多的路線。通常，光催化CO2還原反應的基本流程可以分為4個主要步驟：（1）CO2吸附，（2）電子-空穴對（3）電子-空穴對分離及其向光催化劑表面的遷移（4）CO2還原。通常，光催化反應第一步是CO2吸附。TiO2對CO2分子的吸附能力是決定其光催化CO2還原活性的關鍵因素之一。TiO2的表面改性可以增加比表面積和表面活性位點，有利於改善TiO2的吸附能力CO2 。也可以將TiO2表面改性為鹼性來提高CO2吸附能力，這是通過化學吸附CO2的可行方法 。當吸收的光子能量等於或高於TiO2的帶隙值時，電子-空穴對生成。因此，可以縮小TiO2的帶隙也是提高其光催化CO2還原性能的重要方法。通過摻雜對TiO2進行表面改性可以降低TiO2的帶隙,能夠產生更多用於光催化反應的電子-空穴對。除了摻雜之外，等離子體金屬納米粒子（NPs）的表面負載，也可以通過等離子體金屬納米粒子的「熱電子」注入TiO2以促進光催化反應來提高電子-空穴對的產生效率。在第三階段，這些光生電子空穴對將遷移到TiO2的表面進行氧化還原反應或重新組合產生熱量。顯然，提高電子 -空穴對的分離和遷移效率以實現增強的光催化活性是重要的 。在TiO2表面加入金屬或碳基材料等助催化劑可以通過接受來自TiO2的電子，顯著減少電子-空穴對複合。最後，遷移到TiO2表面的電子-空穴對可用於CO2還原。但是，CO2分子是高度穩定的[28] 。只有具有足夠還原電位的電子可用於特定的CO2還原反應。標準方程式列出了不同CO2還原的氧化還原電位。（1）-（5）。NHE(normal hydrogen electrode 標準氫電極)
（1）在pH = 7時，CO2 + 2H+ + 2e-→HCO2H，E0 = -0.61V 相對於NHE
（2）在pH = 7時，CO2 + 2H+ + 2e-→CO + H2O，E0 = -0.53V相對於NHE
（3）在pH = 7時，CO2 + 4H+ + 4e-→HCHO + H2O，E0 = -0.48V相對於NHE
（4）在pH = 7時，CO2 + 6H+ + 6e-→CH3OH + H2O，E0 = -0.38V相對於NHE
（5）在pH = 7時，CO2 + 8H+ + 8e-→CH4 + 2H2O，E0 = -0.24 V相對於NHE
顯然，TiO2與導帶的-0.5 V電位(相對於NHE) 光催化CO2期間還原反應在pH = 7隻能產生CH4、CH3OH以及HCHO 。同時，應該注意的是多電子反應也需要產生CH3OH（6個電子）和CH4（8個電子）。因此，需要在TiO2的特定反應位置積累電子才能實現多電子轉移。
3.TiO2的改性對於光催化CO2還原
五種表面改性方法用於提高 TiO2的光催化CO2還原性能。在本節中，對於光催CO2的功能和不同的表面改性方法進行了討論。
3.1 雜質摻雜
如前所述，限制TiO2實際應用的主要方面之一是其寬帶隙（3.2eV），需要UV光照射活化光催化反應。事實上，紫外光只佔入射太陽能的一小部分（5％），因此只有一小部分入射光可用於TiO2的光催化反應。因此，將TiO2的光吸收範圍擴展到可見光範圍內（佔太陽能入射的45％）是非常理想的 。摻雜是擴大光吸收範圍廣泛應用的技術之一，因為它可以有效地降低半導體的帶隙。基本上有兩種摻雜TiO2的方法，金屬摻雜和非金屬摻雜。在研究的早期階段，受到了更多的關注是TiO2的金屬摻雜，因為與非金屬摻雜相比，它更容易實現。通常，諸如Cu和In的金屬元素可以取代晶格中的鈦原子，從而在TiO2的導帶下產生空能態。引入新能級可以產生TiO2的可見光響應，從而提高其整體光利用能力。例如，Slemat 等人報導了用於光催化CO2還原的Cu摻雜TiO2。通常採用改進浸漬法對改性TiO2進行不同濃度的Cu摻雜。發現Cu摻雜可以大大提高TiO2對CO2還原的光催化性能。Cu-TiO2的甲醇生產隨Cu摻雜濃度的增加而增加。這是因為通過引入低於TiO2導帶的雜質能級，Cu-TiO2的光吸收能力大大提高。但是，摻雜的Cu將導致TiO2中的高缺陷密度，並且因此降低其光催化CO2還原性能。
此外，劉等人報導鑭通過溶膠-凝膠法改性TiO2用於光催化CO2還原。發現大部分La3+在合成過程中沉積在TiO2表面以形成La2O3。由於其基本性質，La2O3的存在可以有效吸附其表面上的CO2。TiO2表面增加的CO2濃度有利於促進CO2還原反應。同時，通過置換Ti-O-La形式的Ti原子，將一小部分La原子摻入到TiO2晶格中。La改性可導致TiO2表面上形成Ti 3+位點，這有利於結合CO2並分離電子和空穴對。由於La摻雜和La2O3沉積的優點，La-TiO 2對CH4生成的光催化CO2還原活性比P25高13倍。通過光催化CO2還原產生CO和CH4的P25相比，La-TiO2表現出顯著增強的CH4選擇性。這是因為La摻雜將TiO2的導帶的還原電勢從-0.6V降低至約-0.52 V，僅適用於生產CH4。
塔希爾等人報導銦摻雜的TiO2用於光催化CO2還原。通過使用硝酸銦作為銦源，通過簡單的溶膠-凝膠法製備 In-TiO2。發現TiO2的比表面積在銦摻雜之後大大增加，因為在TiO 2合成期間引入雜質可抑制顆粒的進一步生長並因此將其尺寸限制為較小尺寸。此外，根據紫外可見吸收光譜，TiO2的光吸收邊緣通過銦摻雜而發生紅移，表明In-TiO2的光吸收能力增強。這也歸因於在TiO2的導帶水平之下引入雜質水平。由於高比表面積和延長的光吸收範圍，In-TiO2的光催化CO2還原活性為約是純TiO2的8倍對CH4生產而言。王等人報導了鈷摻雜的TiO2其具有大比表面積用於可見光誘導的光催化CO2還原。
3.2 金屬沉積
馮等人報導了具有增強的光催化CO2還原性能的Pt負載TiO2納米管陣列（NTA）。具體而言，首先通過陽極氧化法製備TiO2NTA 。然後，通過微波輔助水熱法將Pt沉積在TiO 2 NTA上。王等人系統地研究了Pt納米粒子大小對TiO2的光催化CO2還原活性的影響。焦等人製備的Au加載三維有序大孔（3DOM）的TiO2使用用於光催化CO2的膠體晶體模板方法還原。馮等人通過水熱處理膠體TiO2和Ag混合溶液製備了雙殼等離子體Ag-TiO2中空球。所製備的樣品表現出雙層空心球結構，有利於通過空心球結構內的多散射光提高樣品的光利用能力。
3.3 鹼改性
由於CO2分子是酸性氧化物，增強鹼性,有利於形成吸附CO2化學吸附。因此，可以預料鹼性吸附劑負載的TiO2或鹼性修飾的TiO2可以對CO2分子具有良好的吸附能力。而且，不同於典型的物理吸附，CO2的化學吸附基於鹼性吸附劑通常涉及CO2與鹼性吸附劑上的反應性基團的反應。CO2與鹼性吸附劑之間的反應將產生有利於加速CO2還原反應的中間產物，例如雙齒碳酸鹽物種。因此，二氧化鈦的鹼改性不僅可以提高CO2的TiO2吸附能力，而且還激活CO2的CO2分子還原反應。Meng等人表明，TiO2的鹼改性用NaOH，可大大提高CO2的TiO2吸附和活化能力。劉等人報導了鹼性礦物，MgO偶聯的TiO2（MgO-TiO2），用於提高光催化CO2還原活性。通過超聲噴霧熱解法製備複合材料MgO-TiO2，使用P25和Mg（NO3）2作為前體以形成多孔微球結構。
3.4 異質結構
將TiO2與其他半導體結合以構建異質結構具有增強電子-空穴對分離和分離還原和氧化位點以提高光催化CO2還原性能[48]。通常，根據電荷載體分離機理，用於光催化CO2還原的基於TiO2的異質結可以分為4種不同類型，這是常規的II型，p - n，直接Z型方案和表面異質結[49]。用於光催化CO2還原的異質結的基本原理和應用。Pan和Xu報導了具有高可見光光催化CO2還原性能的超大型二元CdS-TiO2納米片[50]。Bi 等人 報導納米球的複合光催化劑Cu2O/ TiO2中的CO2還原成甲烷[51]。
3.5 碳基材料負載
如上所述，由於其簡單性和有效性，金屬負載是提高光催化CO2還原性能的最常用方法之一。但是，這些金屬元素通常很少見並且價格昂貴，因此不適合廣泛應用[52]。相反，地球富含碳納米材料被認為是這些金屬元素的有希望的替代品之一，因為它具有幾種非凡的性質，包括高電子傳導性，大比表面積和可調表面性質[53]。此外，碳基材料豐富，價格低廉，並且具有良好的抗腐蝕性，適用於長期和廣泛的應用[54]。因此，碳納米材料（如碳納米管（CNTs）和石墨烯納米片）已經被廣泛應用於提高 TiO2的光催化CO2還原性能。桂等人報導了用於光催化CO2還原的多壁碳納米管MWCNT-TiO 2複合物[55]。發現TiO2納米顆粒可以均勻地塗覆MWCNT上形成核-殼結構，這有利於為快速載流子遷移提供更多的界面接觸。Tan 等人通過溼化學浸漬技術製備氧化石墨烯負載的富氧TiO2[56]。
總之，儘管目前有大量研究，但TiO2改性對於光催化CO2還原的可能性還沒有被充分探索。應該認識到TiO2光催化未來發展中存在機遇和挑戰。