別光盯著催化劑了！改造光敏劑也能促進CO2光還原

2020-07-02 知社學術圈


別光盯著催化劑了！改造光敏劑也能促進CO2光還原

研究者對光敏劑進行修飾，調控其激發態性質，從而大幅度提升CO2光還原體系的敏化能力與催化性能。


CO2光還原——在太陽能驅動下，將CO2還原為CO、甲酸、甲醇等燃料分子是解決能源危機和環境汙染問題的有效途徑之一。許多研究組都致力於尋找高效CO2光還原催化劑。然而，作為吸光中心和電子轉移橋梁的光敏劑也發揮著至關重要的作用。因此，開發高性能吸光中心——即提升光催化體系的敏化能力，將是開發高效CO2光還原體系的有效策略之一。

最近，天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院張志明/魯統部教授研究團隊（第一作者：王平博士生，通訊作者：郭頌博士、張志明教授）在《國家科學評論》(National Science Review, NSR)發表研究論文，將有機發色團芘引入到母體釕配合物(Ru-1)光敏劑中，通過調節芘基修飾位點和連接模式，實現光敏劑激發態微觀調控，進而調控光敏劑的敏化能力，實現了CO2光還原性能的大幅度提升。

別光盯著催化劑了！改造光敏劑也能促進CO2光還原

圖1. 光敏劑分子結構的微觀調控與相應三重態能級。

研究者在母體光敏劑Ru-1的1,10-菲洛啉的不同位點引入芘基單元，同時改變連接模式（單鍵和炔鍵），依次製備出一系列光敏劑：Ru-2、Ru-3和Ru-4。從Ru-1到Ru-4，激發態能級逐級降低，實現了從3MLCT態向3IL態的轉變（圖1），極大延長了光敏劑激發態壽命。

光敏劑的電子轉移效率在很大程度上依賴於它的激發態壽命與氧化電位：從動力學上看，激發態壽命越長，電子轉移越快；從熱力學上看，在馬庫斯正常區域內，激發態氧化電位越高，越有利於電子轉移。但在催化體系中，二者此消彼長，難以兼顧。

在該工作中，激發態類型轉變和激發態能級降低延長了激發態壽命，但同時也降低了激發態氧化電位。研究者通過激發態微觀調控，篩選出強敏化能力的光敏劑Ru-3，實現了激發態壽命和氧化還原電位的有效匹配。該光敏劑用於高效敏化雙核鈷團簇催化劑，可高選擇性的將CO2還原為CO，轉化數(TON)高達66480，比傳統光敏劑(Ru-1)高17倍。

別光盯著催化劑了！改造光敏劑也能促進CO2光還原

圖2. (A) 光催化性能研究；(B) 光催化機制；(C) 激發態壽命；(D) 激發態氧化電位

該文獨闢蹊徑，通過調控光敏劑敏化能力大幅提升CO2光還原性能。首次通過微觀調控策略，實現光敏劑分子的激發態壽命和激發態氧化還原電位有效調控。該工作將為高效CO2光還原體系的開發提供一種新的思路，有望進一步提升現有體系的光能轉換效率。

https://academic.oup.com/nsr/article/doi/10.1093/nsr/nwaa112/5848166

相關焦點

  • 導電MOFs納米片——一種能夠在可見光下高效、高選擇性光催化還原CO2的助催化劑
    最近，蘇州大學能源學院彭揚、鄧昭教授課題組成功合成了二維導電MOFs材料—Ni3(HITP)2納米片，將其引入到以聯吡啶釕為光敏劑的複合光催化體系中進行光催化還原CO2時，CO的產率能夠達到3.45×104μmol·g-1·h-1，且選擇性高達97％，展現出了優異的催化性能。該催化劑在循環使用了6次後催化性能依然能保持不變，表明該MOFs材料具有非常好的穩定性。
  • TiO2在光催化CO2還原中的應用知多少?
    【提高光催CO2還原性能的方法】在前期的介紹中，我們了解到光催化反應主要使用摻雜、金屬沉積、鹼性修飾、形成異質結以及碳基材料的負載五種方法提高TiO2材料的性能。此外，金屬摻雜所造成的光腐蝕也會影響材料的長期穩定性能。而I、N、S和C元素的摻雜較好地緩解了這一問題。2、金屬沉積眾所周知，TiO2在紫外光照射時進行的光催化反應中由於電子-空穴的快速複合使得CO2還原的反應效率很低。
  • 浙師大在高效光催化還原二氧化碳催化劑設計與製備取得突破性進展
    近日，浙師大 「雙龍學者特聘教授」、 省「傑出青年基金」獲得者李正全教授課題組在新型高效光催化還原二氧化碳催化劑的設計與製備的研究上取得突破性進展，相關成果在材料化學頂級期刊Chemistry of Materials上發表。
  • 高效三元異質結複合材料及其可見光催化還原CO2
    ZnCdS/Au@g-CN異質結複合光催化劑，並詳細分析了Au納米顆粒（Au NPs）作為電子介質在光催化CO還原中起到的關鍵性作用。其中，將ZCS與其他半導體與窄帶隙材料結合是一個很好的策略，以形成具有更高氧化還原能力的Z-Scheme光催化劑。傳統的異質結催化劑是通過電荷轉移的方式達到電子和空穴分離的目的，但其氧化還原能力不足，而Z-Scheme異質結則是在內部形成導電介質或內部電場來消耗部分光生電子與空穴，這使具有最強氧化還原能力的電子與空穴得到分離並用於光催化反應。
  • TiO2光催化CO2製備燃料進展
    通過使用半導體光催化劑將CO2在光條件下還原成有價值的太陽能燃料，如CH4，HCO2H，CH2O，和CH3OH等，可以減少溫室效應以及能源問題。在過去幾十年，提出各種的光催化劑中， TiO2由於廉價和環境友好，被廣泛研究用於光催化CO2還原。特別是TiO2的表面改性，其可以提高光吸收能力，促進電子空穴分離，調節CO2還原選擇性和增加TiO2對光催化CO2還原能力。
  • 福建物構所王瑞虎團隊:金屬卟啉COF光催化CO2的選擇性還原
    中國科學院福建物質結構研究所王瑞虎課題組構築了一類電子供體-受體組成的卟啉-四苯乙烯共價有機框架，將其應用於可見光碟機動的CO2還原反應，理論計算和實驗結果揭示了金屬卟啉單元在選擇性吸附、活化和轉化CO2以及分離載流子和電子轉移中起著至關重要的作用，可以靈活調節光催化活性和選擇性。
  • Angew:Ni-ZrO2光催化CO2還原制甲烷
    光催化學術QQ群：927909706千葉大學Yasuo Izumi等報導了通過質譜、原位紅外光譜等實時監控方法，原位EXAFS表徵方法，對CO2光化學還原為在UV-Vis光照條件中，進行13CO2交換反應，通過FTIR表徵對物理吸附/化學吸附碳酸物種進行區分、和ZrO2中發生的電荷分離導致被還原。隨後將生成的甲酸鹽、CO轉移到Ni上，作者通過EXAFS表徵驗證了Ni0位點，同時通過FTIR表徵發現Ni0位點上的甲基信號，同時由於光轉化為熱導致Ni位點加熱到394 K。
  • 清華大學王定勝教授Angew:稀土Er單原子用於光催化CO2還原反應
    太陽能驅動的光催化CO2還原反應由於其不僅能實現從太陽能到化學能的轉化產生具有高附加值的化學物質，豐富了能源供應，同時也能減少CO2排放，因此受到廣泛關注。然而，用於CO2還原的光催化劑的納米材料整體光催化性能仍不盡如人意。
  • 我國科學家金屬有機框架材料光催化CO2還原全反應
    光催化CO2全還原反應，即模擬自然光合作用吸收太陽能將CO2和H2O轉化為高附加值產物（如碳氫化合物、CO等），具有研究意義與應用前景。晶態多孔的金屬有機框架材料（MOFs）具有可調變的組分及結構，理論上能夠實現原子級的結構設計與調控，近年來成為新興的光催化材料/平臺。
  • ：光/鎳雙催化體系失活，怎麼破？
    本文來自微信公眾號：X-MOLNews在合成化學中，鈀催化的C(sp2)-N鍵偶聯反應（Buchwald-Hartwig反應）是應用最廣泛的有機反應之一。和鈀催化劑相比，鎳由於儲量豐富、價格便宜吸引了化學家的興趣。但是鎳催化的反應往往需要對空氣敏感的零價鎳、複雜的配體、強還原劑和強鹼，這些苛刻的條件限制了鎳催化相關反應的應用。
  • Rev.綜述超薄二維光催化劑在促進CO2光還原方面的基本原理...
    文章背景目前二氧化碳光還原存在著光轉換效率低、產物選擇性差的問題。對於二氧化碳光還原如何通過優化光吸收效率、載流子分離效率和氧化還原效率這三個關鍵參數來提高光轉換效率和產物選擇性，目前關於此方面還沒有一個全面的綜述。因此，本文對該方向進行了系統地綜述。
  • 浙江師大本科生在光催化還原CO2取得重要進展
    為了實現這一目標，亟待設計和開發具有可見光響應的高效催化劑。CdTe量子點是吸收可見光的理想選擇，但由於缺乏有效的催化位點，很難直接進行CO2還原。本研究報導了一種配體橋連策略，在CdTe量子點表面構築可調的催化位點用於光催化還原CO2。
  • 通過改造光敏劑受體優化活性氧生成促進巨噬細胞向M1表型重編程
    通過改造光敏劑受體優化活性氧生成促進巨噬細胞向M1表型重編程 作者：小柯機器人 發布時間：2020/11/27 14:44:19 南方科技大學生物醫學工程系李凱研究小組近日取得一項新成果，他們發現可以通過改造光敏劑受體影響活性氧
  • 福建物構所JACS：MOFs光催化CO2還原全反應研究獲進展
    光催化CO2全還原反應，即模擬自然光合作用吸收太陽能將CO2和H2O轉化為高附加值產物（如碳氫化合物、CO等），具有研究意義與應用前景。晶態多孔的金屬有機框架材料（MOFs）具有可調變的組分及結構，理論上能夠實現原子級的結構設計與調控，近年來成為新興的光催化材料/平臺。
  • 福建物構所《JACS》:MOFs光催化CO2還原全反應研究獲進展
    光催化CO2全還原反應，即模擬自然光合作用吸收太陽能將CO2和H2O轉化為高附加值產物（如碳氫化合物、CO等），具有研究意義與應用前景。晶態多孔的金屬有機框架材料（MOFs）具有可調變的組分及結構，理論上能夠實現原子級的結構設計與調控，近年來成為新興的光催化材料/平臺。
  • 金屬有機骨架修飾氧化亞銅納米線用於選擇性光催化CO2還原制CH4
    金屬有機骨架修飾氧化亞銅納米線用於選擇性光催化CO2還原制CH4 作者：小柯機器人 發布時間：2020/12/31 23:28:00 香港城巿大學Yun Hau Ng團隊揭示了金屬有機骨架修飾氧化亞銅納米線用於選擇性光催化CO2
  • 土壤修復技術介紹——光催化降解技術
    北極星環境修復網訊:土壤修復技術中的土壤光催化降解(光解)技術是一項新興的深度土壤化學修復技術，可應用於汙染源為農藥等有機汙染物的土壤的修復過程。光催化氧化法在正常環境條件下(常溫、常壓)，能將揮發性有機物(VOCs)分解成CO2、H2O和無機物質，反應過程快速高效，易於操作，價格相對不高且無二次汙染問題，因此具有巨大的潛在應用價值，已成為VOCs治理技術中一個活躍的研究方向。因此，光催化被廣泛地應用於土壤中農藥多氯聯苯及石油汙染物等的降解。在80年代後期，光化學降解法開始應用於環境汙染控制領域。
  • Nature Energy封面:高效人工光合作用光催化CO2還原制甲醇
    化石燃料的日益衰竭, 全球氣候變暖使得低碳經濟變得日益迫切, 人工光和作用CO2還原的方法在提供了清潔可再生能源的同時，也可對工業化生產和汽車尾氣中過剩的CO2進行減排。光催化較電催化，免去了二次能量轉化損失的問題, 是一步直接將太陽能轉化為清潔燃料的更優方案，在工業上擁有更加廣闊的應用前景。
  • 「分子隔間」MOF材料對CO2光催化還原AQE躍升11.3%
    ，加速了對CO2光催化還原，同時產生了氧氣。在350 nm波長的光照射下，TiO2-in-MOF複合材料對CO2光還原的表觀量子效率（apparent quantum efficiency, AQE）達到了11.3%。此外，TiO2-in-MOF複合材料中，compartment II的催化效果遠優於compartment I，表明TiO2位置的重要性。
  • 「JACS」福建物構所MOFs光催化CO2還原全反應取得進展
    光催化CO2全還原反應，即模擬自然光合作用吸收取之不盡的太陽能將CO2和H2O轉化為高附加值產物（如碳氫化合物，CO等），具有重大研究意義與應用前景。晶態多孔的金屬有機框架材料（MOFs）具有可調變的組分及結構，理論上能夠實現原子級的結構設計與調控，成為近年來備受關注的新興光催化材料/平臺。