導電MOFs納米片——一種能夠在可見光下高效、高選擇性光催化還原CO2的助催化劑

2021-01-20 能源學人

光催化還原CO2是模擬植物光合作用，光催化劑在光激發產生具有強氧化還原能力的光生電子空穴對，將CO2轉化為高附加值的化學原料。該方法被認為是解決能源危機、緩解大氣中二氧化碳排放、維護生態環境可持續發展最具前景的手段之一。然而絕大多數傳統的無機半導體材料存在著帶隙較寬、比表面積小等缺點，導致光催化反應只能在紫外光激發下經行，無法有效利用太陽光的可見光波段。與此同時，由於CO2是一種直線型非極性氣體，將其活化需要很高的勢壘且還原過程中會存在眾多副反應，因此如何實現在可見光激發下，高效高選擇性的轉化CO2成為了該領域中熱門課題。金屬有機框架（MOFs）材料是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料。這類材料具有超高的比表面積、可調的孔隙結構以及豐富的不飽和金屬位點等優點，故常被用於氣體吸附與分離、傳感、催化等應用。

最近，蘇州大學能源學院彭揚、鄧昭教授課題組成功合成了二維導電MOFs材料—Ni3(HITP)2納米片，將其引入到以聯吡啶釕為光敏劑的複合光催化體系中進行光催化還原CO2時，CO的產率能夠達到3.45×104μmol·g-1·h-1，且選擇性高達97％，展現出了優異的催化性能。該催化劑在循環使用了6次後催化性能依然能保持不變，表明該MOFs材料具有非常好的穩定性。作者通過各類結構與光譜表徵分析認為，Ni3(HITP)2的二維片層結構、高導電性及豐富Ni-N4活性位點協同促進了光催化CO2的高效、高選擇性還原。該文章發表在國際環境催化期刊Applied Catalysis B: Environmental上（影響因子：11.698）。


圖1. 二維導電MOFs Ni3(HITP)2的合成示意圖

研究人員以自己合成的配體（HITP）為原料，通過官能團中的N元素與Ni離子進行配位結合，最終得到具有片層結構形貌的導電MOFs材料—Ni3(HITP)2納米片。該MOFs不僅具有特定的晶體結構，而且在拉曼譜圖中也表現出了與石墨烯類似的D峰和G峰。經SEM、TEM以及AFM等表徵手段表明Ni3(HITP)2納米片的厚度僅有4.2 ± 0.3 nm。經測定該MOFs的電導率可達5000S·m-1，幾乎能與石墨烯相媲美。如此優異的導電性能非常有利於光催化反應過程中光生電子的傳輸，提高光催化反應的性能。

圖2.  Ni3(HITP)2的結構示意圖及XRD、拉曼表徵

圖3.  Ni3(HITP)2形貌表徵

研究人員將Ni3(HITP)2引入到了以聯吡啶釕為光敏劑、三乙醇胺為犧牲劑、乙腈與水為溶劑的複合型光催化體系中進行光催化還原CO2反應。在以420nm的LED燈照射下，3小時內能夠產生約207μmol CO和7.49μmol H2，其中CO的產率為3.45×104μmol/g/h，而選擇性達到了97％。在目前所報導的MOFs類催化劑中，能兼有如此優異的催化性能和選擇性是極為罕見的。隨後研究人員考察了催化劑的穩定性，在循環6次光催化反應之後，該MOFs依然能保持原有的活性，結合相應的表徵，發現該MOFs結構不會在光催化過程中被破壞，體現出了Ni3(HITP)2很好的穩定性。


圖4.  Ni3(HITP)2在聯吡啶釕光敏體系中的光催化還原CO2活性及循環性能測試

最後，作者通過光致發光光譜（PL）、紫外光電子能譜（UPS）、同位素13 CO2以及一系列的對比實驗和表徵來進一步研究其光催化機理，合理推測其作為助催化劑所表現出的優異催性能的原因：（1）Ni3(HITP)2具有類似於金屬特性的能帶結構，其優良的導電性能能夠促進光生電子向活性位的快速轉移，提高光催化性能；（2）Ni3(HITP)2巨大的比表面積及二維納米片結構能夠使溶解的CO2分子更有效、快速的與Ni-N4催化位點進行作用，從而提高了反應的動力學；（3）Ni3(HITP)2結構中Ni-N4催化位點對CO2還原至CO具有優異的催化選擇性，能夠有效抑制副產物的產生。

圖5. 聯吡啶釕敏化體系中加入不同 Ni3(HITP)2的光致發光譜以及 Ni3(HITP)2的紫外光電子能譜

圖6.  Ni3(HITP)2的光催化還原CO2的反應機理圖

 

Wei Zhu, Chufeng Zhang, Qin Li, Likun Xiong, Rongxiang Chen,󠇟Xiaobing Wan, Zhen Wang, Wei Chen, Zhao Deng, Yang Peng，Selective reduction of CO2by conductive MOF nanosheets as an efficient co-catalyst under visible lightillumination. Appl. Catal. B: Environ.,2018, DOI:10.1016/j.apcatb.2018.07.024. 


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