使用顆粒光催化劑進行整體水裂解，以2：1的化學計量比釋放氫氣和氧氣，是實現可擴展和經濟可行的太陽能氫氣生產的潛在手段。要獲得高的太陽能轉換效率，必須在較寬的波長範圍內提高光催化反應的量子效率，並且需要設計具有窄禁帶的半導體。然而，與使用現有光催化劑的整體水分解相關的量子效率通常低於百分之十。因此，顆粒光催化劑是否能夠實現100%的量子效率，以實現極強的水裂解反應，仍然是一個懸而未決的問題。在這裡，我們展示了使用一種改性的摻鋁鈦酸鍶(SrTiO3：Al)光催化劑，在350到360nm波長下，水的總裂解率高達96%，相當於幾乎1的內部量子效率。通過選擇性地光沉積助催化劑Rh/Cr2O3和CoOOH，對於半導體顆粒不同晶面上的析氫和析氧反應，利用各向異性電荷輸運，可以分別促進析氫和析氧反應。這使得多個連續的正向電荷轉移而不需要反向電荷轉移，達到了整體水分裂的量子效率上限。我們的工作證明了無電荷複合損失的整體裂解水的可行性，並引入了一種理想的助催化劑/光催化劑結構來實現高效的水裂解。
使光催化整體水裂解的內量子效率達到100%是光催化研究中的的一個重要挑戰。整體水裂解是一個強吸熱反應（∆G=+237kJ/mol），由多個電子轉移過程組成。為達到100%的IQE，第一個要求就是在本體複合之前，所有的光機載流子必須遷移到表面反應位點。另外，析氫反應(HER)的雙電子注入和析氧反應(OER)的四空穴注入必須連續進行，沒有任何反向電荷轉移。然而，由於存在許多反向電子轉移的機會，即使在使用紫外線響應型光催化劑時，也很少證明外部量子效率(EQE)大於50%的整體水裂解。因此，確定是否可以通過完全抑制反向電子轉移來實現100%的IQE，並最終確定有效的光催化劑結構是很重要的。SrTiO3是評估這種可能性的一種合適的光催化材料。該化合物是一種表徵良好的光催化劑，禁帶寬度為3.2eV。過去的幾年裡，通過各種改進，它的整體水裂解EQE達到了69%。
作者通過在SrTiO3：Al顆粒上選擇性地構建高活性的HER和OER共催化劑，將EQE提高到了上限。這是通過使用分步光沉積方法而不是浸漬過程（導致了助催化劑的隨機分散）來實現的。圖1a顯示了通過光沉積和常規浸漬方法製備的負載Rh、Cr和Co物種的SrTiO3：Al催化劑的裂解水活性。負載Rh(0.1wt%)的光催化劑，隨後通過兩步光沉積與Cr2O3(0.05wt%)一起，以預期的化學計量比分解水釋放出H2和O2(圖1a，左)。在這個樣品上額外的光沉積CoOOH(0.05wt%)進一步提高了水的分解活性(圖1a，中間)。這些光催化劑通過連續光沉積改性，比共浸漬負載Rh-Cr氧化物(每種金屬的0.1%)的樣品裂解水的速度分別快約2和2.5倍(圖1a，右)。Cr和Co的負載量均為0.05wt％時，水分解活性最高（擴展數據圖1a，b）。活性可重複性增強，並至少在12.5h內保持在94%。圖1b展示了使用最活躍的樣品（圖1a，中間）進行的整體水裂解過程中EQE的依賴性以及未修飾的SrTiO3：Al的紫外可見漫反射光譜。確定在350nm，360nm和365nm處的EQE值分別為95.7％，95.9％和91.6％，這些是迄今報導的裂解水光催化劑的最高值。370nm和380nm處的EQE值分別降低至59.7％和33.6％，這是由於光吸收降低以及這些波長下的更低的IQE。考慮到EQE超過95％，儘管由於入射光子向反應器外部散射很難精確確定光催化劑吸收的光子數量，但基於吸收的光子數量獲得的IQE應該在350-360nm的波長區域內接近100％。模擬日光照射下的太陽能效率（STH）為0.65％（擴展數據圖3）。在光沉積過程中，光激發電子和空穴分別遷移到半導體顆粒的表面並被還原或氧化的金屬並形成沉積的納米顆粒。所得的納米顆粒充當助催化劑。在這種情況下，在兩步光沉積過程中，通過將Rh3+還原為Rh0，再使用光激發電子將Cr（Ⅵ）O4 2-轉化為Cr（Ⅲ）2O3，形成了Rh核/ Cr2O3殼結構。我們注意到，由Cr組成的殼預計會在水中水化形成Cr（Ⅲ）O1.5-m（OH）2m·xH2O，但為簡便起見，在本文中將其表示為Cr2O3。Rh促進HER和氧還原反應（ORR；主要的電子向後轉移過程），而Cr2O3殼通過阻止析出的O2進入Rh核表面而僅抑制ORR。因此，水分解速率幾乎與氣相壓力無關（擴展數據圖4）。作為前體添加的Co2 +離子被氧化光沉積為羥基氧化物Co（Ⅲ）OOH，從而促進了OER。不負載Rh，Cr，Co，Rh / Co或Cr / Co或僅負載其中之一，都會導致光催化活性較低。
用電子顯微鏡研究了光沉積共催化劑改性後的光催化劑的微觀結構。圖2a-d顯示了助催化劑光沉積每一步樣品的SEM圖像。SrTiO3：Al顆粒不是完全立方的，並且各種不同的非等效面也被暴露出來。Rh粒子沉積在特定的晶面上，後續的Cr2O3沉積並沒有改變助催化劑顆粒的分布，表明在Rh芯層上形成了Cr2O3殼層。與Rh/Cr2O3納米粒子不同，光沉積CoOOH後，在其他晶面上觀察到CoOOH納米粒子。掃描透射電子顯微鏡和能量色散X射線能譜(STEM-EDS)分析也證實了這一點(圖2e)。
圖3a顯示了從圖3b所示的單晶SrTiO3：Al顆粒獲得的選區電子衍射圖樣。研究發現Rh/Cr2O3助催化劑優先沉積在{100}晶面上。由於曲線面的暴露，沉積CoOOH助催化劑的面沒有明確界定，但似乎主要位於⟨110⟩方向，如圖3c所示。其他具有各向異性結晶的光催化劑材料也觀察到了類似的現象，它們暴露在不同的面上。這些觀測結果，再加上90%以上的EQE值，表明光激電子和空穴遷移到不同的晶面，因此HER和OER隨後發生在這些不同的晶面上。觀察到的助催化劑的各向異性沉積可以歸因於每個光催化劑顆粒內部由內電場誘導的電荷整流效應。該場又源於各個面之間的功函數差，就像在使用費米能級差的太陽能電池的p-n結中一樣。
利用簡化的二維模型模擬了HER和OER面功函數差異對各向異性電荷分離的影響。增加功函數差明顯增加了各向異性電荷分離的程度，以及{100}面上的電子濃度和{110}面上的空穴濃度，如圖4f所示。功函數差為0.2 eV就足以實現各向異性電荷分離(詳情請參見擴展數據圖5中)。雖然目前還不可能在實際工作條件下通過實驗觀察半導體顆粒中的電場，但由於不同面上的陽離子/陰離子比例不平衡而導致的表面偶極子即使在沒有形成結或複合材料的情況下也可以引起這種功函數差異。
Rh/Cr2O3共催化劑被還原光沉積在吸電子的{100}面上，隨後介導了電子從半導體到質子的轉移。類似地，CoOOH助催化劑被氧化性地光沉積在收集空穴的{110}面和相鄰的面上，並介導空穴轉移。對於所研究的助催化劑/光催化劑體系，這些現象是獲得連續電荷轉移和最小電荷複合的核心。平面工程分離還原位和氧化位的概念已反覆報導。而水裂解的EQE小於1%，電荷複合損失佔主導地位。
這項研究表明，除了平面工程外，應用鋁摻雜抑制缺陷，助熔劑處理來改善結晶度，以及Cr2O3外殼來抑制ORR，整體水裂解IQE接近1。選擇高性能的HER和OER共催化劑是另一個重要的方面，因為Prompt HER和OER抑制了光激電子和空穴的積累以及由此產生的複合。因此，這項工作揭示了一種能夠幾乎完全利用光激電子和空穴的光催化劑設計。
在光合作用涉及的光依賴反應中，幾乎所有被吸收的光子都可以用於驅動化學反應，這是基於複雜蛋白質結構的功能，這種結構能夠實現快速、單向、多步驟的電子轉移。目前，人工複製如此高效而複雜的光合作用系統是不可能的。然而，本研究中開發的顆粒半導體系統儘管結構簡單，但在水裂解過程中可以以相當高的量子效率利用光子。最近，Ta3N5和Y2Ti2O5S2被報導在可見光下將水分解為氫和氧。這些材料分別吸收波長高達600 nm和640 nm的可見光，一旦EQE提高到與SrTiO3：Al相近的水平，STH效率可以達到10%。本文提出的合適的光催化劑設計應能促進開發實用的太陽能水制氫顆粒半導體光催化劑。