ZnSe納米棒——光催化分解水產氫再創新高

2021-01-14 X一MOL資訊


人工光合作用將太陽能轉化儲存在化學燃料中，可有效地解決可再生能源緊缺的問題。氫能是太陽能轉化利用中的首選，目前已研發出很多可實現光催化分解水產氫的催化劑。在眾多催化活性材料中，同屬於硫族化合物的CdS與CdSe納米晶催化效果上佳。儘管催化活性與穩定性都極為顯著，但是這類材料的應用很大程度上受到其毒性以及Cd致癌性的限制。因此其替代物如氮化碳、碳量子點以及共軛有機聚合物等碳基材料由於環境友好等特性而被廣泛研究。不過這些材料雖然廉價無毒，但在不含貴金屬及致癌金屬的水溶液體系中，其產氫效率與Cd基光催化劑的超高量子產率相比仍不可同日而語。


ZnSe是一種穩定的非貴金屬直接帶隙半導體材料（帶隙為2.7 eV），可吸收近紫外及部分可見光，導帶位於-1.1 V vs. NHE (pH 0)，理論上可用於水溶液質子還原。不同於其Cd的類似物CdS與CdSe，ZnSe雖然具有理論上的種種優勢，但在太陽能轉換利用領域的實際應用非常有限。Domen等研究人員曾報導過ZnSe/CuInGaSe（CIGS）基光電陰極用於產氫，光電流高達12 mA cm-2 (0 V vs. RHE)，初始電位為+ 0.89 V vs. RHE。但是這些複合物的光電陰極還需要CdS電荷分離層，以及Pt作質子還原催化劑。目前ZnSe基納米材料作光催化劑的報導大部分用於染料降解與水氧化，只有極少數可在無Cd條件下進行光催化產氫，並且效率都很低。


劍橋大學化學系的Erwin Reisner教授一直從事光催化合成及太陽能轉化領域的相關研究，近日該課題組設計合成了一種無貴金屬且無Cd的光催化劑——棒狀ZnSe納米晶（ZnSe NR），並將其用於高效光催化分解水產氫，催化效果堪比Cd基量子點。相關論文發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖1. ZnSe納米棒光催化劑及其構築的無貴金屬光電陰極示意圖。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.


研究人員將Se的三辛基膦分散液注射到硬脂酸鋅的正十八烷溶液中，300 ℃下生長25 min得到硬脂酸包裹的ZnSe納米棒（ZnSe-St）。然後採用巰基丙酸對其進行表面修飾，得到水溶性的納米棒（ZnSe-MPA）；再用[Me3O][BF4]進行活性配體移除，得到無配體的納米棒（ZnSe-BF4）。在可見光（AM 1.5G, 100 mW cm-2, λ > 400 nm）條件下，由Ni-(BF4)2作共催化劑分散在抗壞血酸水溶液中，ZnSe納米棒的產氫效率可高達 54 ± 2 mmolH2 gZnSe-1 h-1，量子產率為50 ± 4%（λ = 400 nm）；在模擬太陽光條件下（AM 1.5G, 100 mW cm-2），其催化效率更是高達149 ± 22 mmolH2 gZnSe-1 h-1，且在40 h之內無明顯的光腐蝕現象，在無共催化劑的條件下依然可以保持活性。

圖2. ZnSe納米棒光催化產氫效果。A) 不同共催化劑（光照3h）的影響；B) NR封端劑的影響；C) 激發波長（1h）的影響；D) ZnSe-BF4的時間穩定性。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.


在高效產氫的基礎上，為進一步避免電子犧牲劑的使用，研究人員將ZnSe納米棒負載在非貴金屬銅鐵礦氧化物CuCrO2上，構築了CuCrO2基的光電陰極。由CuCrO2納米晶提供電子，p型半導體消除光生空穴，從而替代了電子犧牲劑。與進行水氧化的光電陽極連接，該體系即可進行完整的水分解。在水溶液（pH 5.5）電解質中產生了-10 μA cm-2的光電流，起始電位約為+ 0.75 V vs. RHE。

圖3. CuCrO2（藍）與CuCrO2 I ZnSe（黑）電極的線性伏安曲線與光電流測試。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.


綜上，光催化劑ZnSe納米棒在無Cd條件下可實現高效的可見光催化分解水產氫。在不使用共催化劑的情況下，其催化性能幾乎比肩含Cd量子點。由此也體現了新型無機材料在光催化領域的應用前景。此外，還可將ZnSe納米棒負載在p型銅鐵礦氧化物CuCrO2上製備無貴金屬的光電極，應用於光電化學電池中。該方法具有很大的發展前景，為封閉循環式太陽能燃料的合成提供了基礎，同時也在光催化有機氧化還原反應與汙染物光降解中具有很大的發展空間。


原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：

ZnSe Nanorods as Visible-Light Absorbers for Photocatalytic and Photoelectrochemical H2 Evolution in Water

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5059-5063, DOI: 10.1002/anie.201814265


導師介紹

Erwin Reisner

https://www.x-mol.com/university/faculty/2586



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