共生異質納米複合材料可以調控界面/表面化學反應和組分間的協同效應,在催化、光伏轉換、能量儲存和清潔能源生產等諸多領域都佔據重要地位。許多類別的氧化物體系都具有多晶型,因此,基於氧化物體系的共生異質納米複合材料比較常見。以二氧化鈦(TiO2)為例,二氧化鈦具有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦等多種晶相,人們可以合成銳鈦礦/金紅石、銳鈦礦/板鈦礦、金紅石/板鈦礦或銳鈦礦/金紅石/板鈦礦等結構的異質納米複合材料,已經實現這些材料在光催化、鋰離子電池、CO氧化和合成氨等的廣泛應用。其中,二氧化鈦P25是一種已經商業化的異質納米複合材料,它包含銳鈦礦相和金紅石相(摩爾比約為79:21),作為光催化劑在分解水制氫和汙水處理方面表現出優秀的性能。實際上,二氧化鈦的晶相除了常見的金紅石、銳鈦礦和板鈦礦之外,還包括TiO2-H、CaCl2或α-PbO2等較為罕見的晶相。已經有研究預測,這些罕見晶相有可能在電池和光催化等領域表現出優越的活性。但是,這些晶相目前只能在高壓和高溫等苛刻實驗條件下才能形成。因此,對於包含罕見晶相的共生異質納米複合材料的研究非常重要,首先必須要在合成方法上取得突破。
近期,
吉林大學李莉萍教授、
李廣社教授研究團隊發展了
一種溶液化學方法,合成了包含金紅石TiO2和罕見CaCl2相TiO2的共生異質納米複合材料。他們通過X射線衍射(XRD)、擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)和拉曼光譜證實了CaCl2/金紅石TiO2的共生複合結構,並基於反應物濃度和反應溫度得到了這種共生異質納米複合材料的相圖,其中Ti(OH)2(OH2)42+飽和離子在複合結構的形成過程中起著至關重要的作用。由於共生關係,這種亞穩態CaCl2相TiO2通過與金紅石TiO2邊緣位錯的緊密連接而保持高穩定性,形成具有更高還原能力和電荷分離效率的CaCl2/金紅石TiO2異質結。
在沒有助催化劑存在的情況下,此種共生異質納米複合材料在模擬太陽光下具有遠遠優於商業基準光催化劑P25的水分解產氫活性。相關論文發表於
Chemical Science 雜誌。
共生CaCl2/金紅石TiO2異質納米複合材料光催化分解水產氫。圖片來源:Chem. Sci.
在幾種罕見的TiO2晶相中,作者為什麼選擇CaCl2相呢?原因主要有以下幾點:(1)在所有非常規TiO2相中,具有Pnnm空間群的斜方晶系CaCl2相TiO2是四方相金紅石的扭曲結構,其結構非常接近金紅石TiO2但又完全不同。所以此二者很有可能彼此相連並通過取向連接一起生長,形成位錯從而有可能穩定亞穩態的CaCl2相。(2)雖然目前合成CaCl2相的報導要用到高壓條件,但溶液化學法特別是水熱法具有特殊的亞臨界反應介質和豐富的中間態,有可能調節反應過程以獲得具有亞穩結構的特殊相。此外,水熱法還可以控制成核和生長過程,這對於合成具有強相互作用的共生異質納米複合材料相當重要。(3)SnO2、SiO2、GeO2和RuO2等多種材料結構與金紅石類似,並且已被發現可在高壓下轉化為CaCl2型結構。這也就是說,一旦建立了從金紅石結構轉化至CaCl2結構的溶液方法,就有機會開發出多種CaCl2/金紅石共生異質納米複合材料。此外,金紅石是一種在多個領域中都有優異性能的多功能材料,因此包含具有扭曲金紅石結構的CaCl2相TiO2的異質納米複合材料極有可能表現出此前尚未報導過的優異性能。
本文中的TiO2多晶型都是使用TiCl4作為鈦源,並通過高酸度水熱法合成的。在120 ℃下反應2小時後,作者通過粉末XRD檢測產物以鑑定結構。如上圖c所示,基於XRD數據可很容易推斷出四方結構的金紅石相TiO2。然而,與傳統的金紅石TiO2不同,在2 theta 28°附近的衍射線(110)明顯是不對稱的(上圖a)。通過數據分析,作者認為原因在於製備的TiO2中存在CaCl2相。CaCl2/金紅石TiO2中CaCl2結構的晶格參數確定為a = 4.57 Å, b =4.48 Å, c =2.99 Å,也證明了作者關於CaCl2/金紅石TiO2中存在CaCl2相TiO2的推測是正確的。為了進一步驗證所製備的產物具有共生CaCl2/金紅石TiO2的複合結構,作者進一步進行場發射掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、高解析度透射電子顯微鏡(HRTEM)、EXAFS、拉曼光譜等表徵,從不同角度驗證了他們之前的推測。
EXAFS和拉曼光譜提供的樣品結構信息。圖片來源:Chem. Sci.
此前已經提到,CaCl2相TiO2的形成需要高壓條件,而至今還沒有在溫和條件下成功合成的報導。那麼,本文中溫和的水熱法,到底是如何合成共生CaCl2/金紅石TiO2的呢?為弄清楚這個問題,作者改變反應物的量和反應溫度,在較寬範圍的條件下開展實驗,以獲得給定相和納米結構的相圖(下圖a)。作者發現,高濃度TiCl4溶液,反應後更可能會有CaCl2相TiO2出現;相比之下,低濃度TiCl4溶液會導致銳鈦礦相的出現;而在CaCl2相和銳鈦礦相的邊界處,會形成純金紅石相。不過,繼續增加TiCl4濃度,卻不會得到任何TiO2產物,作者也沒有發現通過TiCl4的水解過程形成純CaCl2相TiO2的跡象。這可能要歸因於CaCl2相TiO2的亞穩結構,它難以只靠自身而保持穩定。也就是說,共生結構對於穩定亞穩態CaCl2相TiO2至關重要。基於以上信息,作者提出了共生CaCl2/金紅石TiO2的可能形成過程(下圖b):(1)起始反應物TiCl4溶解在水中,形成水溶性前體Ti(OH)2(OH2)4Cl2,溶液變為高酸性。(2)前體離解並縮合,通過氧連作用TiO2開始結晶。(3)在高濃度的TiCl4溶液中,前體不能完全分解產生結晶TiO2相,會留下大量的飽和Ti(OH)2(OH2)42+離子和Cl-離子分散在晶體周圍,影響結晶和隨後的晶粒生長過程。即使在反應之後,溶液中仍存在大量的Ti(OH)2(OH2)42+離子。高濃度的Ti(OH)2(OH2)42+離子在共生CaCl2/金紅石TiO2的形成中起重要作用。
共生CaCl2/金紅石TiO2的合成過程。圖片來源:Chem. Sci.
隨後,作者考察了共生CaCl2/金紅石TiO2的穩定性。樣品在低於200 ℃的溫度下煅燒仍然能保持結構,而且在室溫下可保持穩定長達三年而沒有明顯變化,這些都表明了共生CaCl2/金紅石TiO2良好的穩定性。電化學阻抗測試結果表明,共生CaCl2/金紅石TiO2的電荷分離和傳輸效率要高於銳鈦礦/金紅石結構的P25以及市售的金紅石TiO2。在光催化活性方面,共生CaCl2/金紅石TiO2的表現正如作者預期,在AM 1.5G模擬太陽光下使用1%Pt作為助催化劑時要遠遠優於金紅石TiO2,並略高於P25。眾所周知,P25是優異的紫外線吸收劑,但可見光吸收能力較低。而與P25相比,CaCl2/金紅石TiO2的吸收邊顯示出了明顯的紅移,這意味著CaCl2/金紅石TiO2具有更寬的光吸收範圍。因此,在可見光照射下(波長 > 400 nm),CaCl2/金紅石TiO2表現出最高的析氫活性,遠高於市售的金紅石TiO2和P25。令人驚喜的是,在沒有助催化劑的幫助下,CaCl2/金紅石TiO2在模擬太陽光照射下仍然表現出良好性能,遠高於市售的金紅石TiO2和P25。這也表明共生CaCl2/金紅石TiO2具有優異的電荷分離能力。此外,實驗還證明了CaCl2/金紅石TiO2在用於光分解水產氫中具有很好的穩定性。作者認為,CaCl2/金紅石TiO2優異的性能主要歸因於:(1)CaCl2相TiO2的特殊結構使得CaCl2/金紅石TiO2異質納米複合材料具有更高的還原能力,(2)共生關係使得CaCl2/金紅石TiO2異質納米複合材料具有強相互作用,可以有效地分離和傳輸載流子。
CaCl2/金紅石TiO2的光催化性能。圖片來源:Chem. Sci.
綜上,吉林大學李莉萍教授、李廣社教授研究團隊開發了一種簡單的水熱方法,合成了共生CaCl2/金紅石TiO2異質納米複合材料。合成的成功依賴於體系中高濃度Ti(OH)2(OH2)42+離子的存在,這種離子能影響產物的成核和結晶行為,形成與金紅石TiO2共生的CaCl2相TiO2。罕見的CaCl2相TiO2與金紅石TiO2的共生形成了新型異質結,提升了電荷分離和傳輸效率,在沒有助催化劑存在的情況下,這種異質納米複合材料的光催化水分解產氫活性遠遠高於商業基準光催化劑P25。這項工作為開發合成含有亞穩罕見相化合物的高性能共生異質納米複合材料的新方法提供了新思路。
A symbiotic hetero-nanocomposite that stabilizes unprecedented CaCl2 -type TiO2 for enhanced solar-driven hydrogen evolution reactionChem. Sci.,
2019, DOI: 10.1039/C9SC01216H
英國皇家化學會綜合性旗艦期刊,最新影響因子為9.556。發表化學領域最前沿、最重要、最具挑戰性的高影響力研究成果。Chemical Science 是化學領域中影響力最大的開放獲取期刊(open access),所有文章均可免費閱讀。
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