吉林大學陳鵬 / 東北師範大學朱廣山課題組 Chem Sci:以介孔芳香...

近日，英國皇家化學會旗艦期刊Chemical Science發表了吉林大學陳鵬 / 東北師範大學朱廣山課題組的前沿論文（Edge Article），報導了利用PAF70–NH₂材料（一種介孔尺度的多孔芳香骨架，孔徑分布窄，帶有可錨定金屬鈀配體的氨基單元）固載金屬鈀有機催化劑的工作。所製得的固載催化劑PAF70–Pd的鈀含量是相關領域已知最高的，不僅表現出優異的 Suzuki-Miyaura 偶聯反應催化活性，還顯示出良好的尺寸選擇性，而且回收再利用也很方便。其催化劑用量低至 0.001 mol%，而轉換頻率可高達 28,800 h⁻¹，超過了已報導的其它各種多孔有機材料固載的鈀基催化劑。對比研究表明，固載平臺PAF70–NH₂中足夠大的介孔孔道對所得固載催化劑優異的催化性能起到了至關重要的作用。

吉林大學無機合成與製備化學國家重點實驗室陳鵬博士、朱廣山教授（現任職於東北師範大學）為本文通訊作者。

Porous aromatic framework with mesopores as a platform for a super-efficient heterogeneous Pd-based organometallic catalysis

Li-Ping Jing, Jin-Shi Sun, FuxingSun, Peng Chen* and Guangshan Zhu*

Chem. Sci., 2018, Advance Article

DOI:10.1039/C8SC00510A

非常感謝論文作者對本報導的細緻審閱與修改！

研究背景

在有機合成中，鈀 (Pd) 基有機金屬催化劑具有很好的通用性，能夠催化如 Suzuki-Miyaura 偶聯和 Heck 反應等多種偶聯反應。然而，鈀不僅價格昂貴，而且產物中還可能存在鈀的殘留物，這兩點極大地限制了鈀基有機金屬催化劑的應用。解決上述問題的一個常用方法，就是通過物理吸附或化學鍵合的方法將 Pd 基催化劑固載到一些載體（如活性炭、惰性無機沸石或有機聚合物）上。

▲鈀催化的 Suzuki 偶聯反應示意圖

J. Phys. Chem. Lett., 2012,3, 167-174

不過，雖然該領域已經取得了很大的進步，但依然會受到固載後催化劑活性不足的困擾（反應物與催化劑難以接觸，或者催化劑負載量過低）。得益於多孔的特性以及較高的比表面積，金屬-有機骨架 (metal-organic frameworks, MOFs)、共價有機骨架 (covalent organic frameworks, COFs) 以及多孔有機聚合物 (porous organic polymers, POPs) 等多孔材料固載的 Pd 基催化劑在過去幾十年中異軍突起。然而，由於 MOFs 和 COFs 固有的不穩定性以及 POPs 的柔軟性，它們在該領域的應用依然面臨著許多困難。

▲MOFs、COFs、POPs 結構示意圖

Science, 2015,348, aaa8075

多孔芳香骨架材料 (PAFs) 是近幾年來新興的一種多孔材料。該類材料具有較大的孔體積和較高的比表面積，在酸鹼、氧氣、溼氣等苛刻條件下展現了良好的物理和化學穩定性。由於其結構堅固，且在大多數有機溶劑中都具有較高的穩定性，PAFs是金屬有機催化劑非常合適的固載平臺。

▲多種 PAFs 的結構模型

CrystEngComm,2013,15, 17-26

（吉林大學裘式綸課題組）

有必要指出的是，由於 Pd 中心和有機配體的存在，有機鈀催化劑通常具有相對較大的尺寸。多孔有機材料固載的 Pd 基催化劑大多受到 Pd 利用效率低的困擾，這很可能是由於引入 Pd 基催化劑後的孔隙空間太小而無法進行催化反應造成的（反應物難以進入）。顯然，要成功發展出 PAFs 固載的高效 Pd 催化劑，尺寸足夠大的介孔孔道是很有必要的。

然而，由於大尺寸單體會發生相互穿插，窄孔徑分布的介孔 PAFs 仍然不容易合成。因此，將有機金屬催化劑共價錨定到 PAFs 材料的孔隙中的報導，至今仍然很少。朱廣山課題組（陳鵬、朱廣山等）最近報導了一種含 –NH₂ 基團的介孔多孔芳香族骨架PAF70–NH₂(Chem.Commun., 2018,54, 1603-1606)，其孔徑尺度約為 3.8 nm，而且孔徑大小分布較窄。在本研究中，作者嘗試將PAF70–NH₂作為 Pd 催化劑的固載載體，為該領域的發展做了有益的探索。

▲PAF70–NH₂的合成與結構示意圖

Chem. Commun.,2018,54, 1603-1606

本篇論文

通過對PAF70–NH₂進行兩步後修飾反應，就可將 Pd 基有機金屬催化劑引入PAF70–NH₂的孔隙中；本文對由此得到的新型 Pd 催化劑（命名為PAF70–Pd）進行了系統性的研究。

PAF70–Pd的合成與表徵

通過對PAF70–NH₂進行兩步後修飾反應，就可將 Pd 基有機金屬催化劑引入PAF70–NH₂的孔隙中，由此得到的新型 Pd 催化劑被命名為PAF70–Pd。合成路徑由下圖所示，通過PAF70–NH₂與吡啶甲醛發生縮合反應引入的 N,N-二齒片段可以作為 Pd 的配位單元，而該中間體被命名為PAF70–N=CPy。隨後，PAF70–N=CPy與 Pd(OAc)₂ 反應即可得到PAF70–Pd。

PAF70–Pd和PAF1–Pd的合成路徑

為了進一步證明PAF70–NH₂中介孔的重要性，本文作者還合成了另一種不含介孔結構的帶–NH₂ 基團的 PAF（PAF1–NH₂）來固載相同的 Pd 基催化劑，得到PAF1–Pd，以與PAF70–Pd進行比較研究。

▲PAF70–NH₂、PAF70–N=CPy、PAF70–Pd

的紅外 (a) 和77K 等溫

N₂ 吸附-脫附曲線 (b)

在 FT-IR 譜圖中（上圖 a），從PAF70–NH₂到PAF70–N=CPy再到PAF70–Pd，–NH₂ 的特徵雙峰（3464 和 3377 cm⁻¹）消失；PAF70–N=CPy中，1600 cm⁻¹ 附近的席夫鹼 (Schiff base) 特徵峰則開始出現；PAF70–Pd中，1520-1750cm⁻¹ 區域的峰對應於 C=O 雙鍵的伸縮振動，而 1321cm⁻¹ 處的新峰對應於 C–O 單鍵的伸縮振動。

PAF70–NH₂、PAF70–N=CPy、PAF70–Pd的 N₂ 吸附-脫附表徵（上圖 b）證明了其中存在的孔道結構。其中，PAF70–NH₂曲線較陡滯後環的存在表明這種材料存在孔徑分布較窄的介孔，而PAF70–N=CPy和PAF70–Pd對應曲線中滯後環的消失則提示兩者不再具有介孔結構。

▲PAF70–N=CPy(a)、PAF70–Pd(b)

以及PAF1–N=CPy(c)、PAF1–Pd(d)

的 TEM 圖像

透射電鏡 (TEM) 照片清楚地表明 Pd 物種被成功引入了 PAF 材料的孔隙之中：通過PAF70–N=CPy（上圖 a）與PAF70–Pd（上圖b）的 TEM 照片對比，可見均勻分布的代表 Pd 物種的黑點（平均粒徑約 1 nm）。如上圖 c 和 d 所示，也可以成功地將 Pd 物種引入PAF1–NH₂的孔道中得到PAF1-Pd。

PAF70–Pd的催化性能

本文選取了1-溴-4-硝基苯和苯硼酸之間的 Suzuki–Miyaura 偶聯反應（一個代表性的 Pd 催化反應）為模型來研究PAF70-Pd的催化活性，並與PAF1-Pd的催化活性進行了對比。實驗結果如下表所列。

點擊播放 GIF 0.5M

首先篩選出優化的反應溶劑（EtOH 乙醇，上表 1-3 項）和反應溫度（80°C，上表 3-6 項），然後進行催化劑用量的比較實驗（上表 6-9 項）。值得指出的是，PAF70–Pd的用量低至 0.01 mol% 時，該反應仍能迅速完成並獲得很高的產率（上表第 8 項）；當PAF70–Pd的用量降低至 0.001 mol% 時，該反應速率雖然降低，但還是可以獲得較滿意的產率（上表第 9 項）。

相同條件下的PAF70–N=CPy（上表第 11 項）未表現出任何催化活性，說明PAF70-Pd確實是起作用的催化劑；同時，催化體系的 EtOH 上清液並不表現出催化活性（上表第 12 項），說明反應中未發生 Pd 物種洩露到溶液中的現象。

與之形成鮮明對比的是，相同條件下PAF1–Pd的催化活性非常低（產率 PAF1–NH₂的孔道中得到PAF1–Pd後，剩餘的孔隙尺寸太小，反應物無法進入，因此不能表現出催化作用。由此可見，PAF70–NH₂的孔道足夠大，在引入 Pd 物種後剩餘的孔道空間仍然足以允許反應物的進入和產物的離開；這一比較實驗的結果充分證明了PAF70–NH₂中足夠大的介孔孔道對固載大尺寸金屬基分子催化劑的重要性。

本文作者隨後使用一系列芳基溴化物為反應底物，在 0.01 mol% 的催化劑用量下進一步測試了PAF70–Pd的催化性能，結果如下表所示。

結果表明，PAF70–Pd的催化體系具有廣泛的適用性和官能團耐受性：根據上表第 1-9 項所列，帶吸電子取代基（–NO₂、CHO、–Br、–F、–CN）和給電子取代基（–OMe、–Me、–(OH)CHCH₃）的芳基苯都可以獲得滿意的偶聯產率（高達 >99%），轉換頻率（Turnover frequency, TOF，指單位時間內每摩爾催化劑轉化的反應底物的量）都超過了 14700 h⁻¹。

另外，上表 9-11 項所列數據則說明了PAF70–Pd的尺寸選擇性。與反應物9a相比，體積更大的反應物10a得到產物3b的反應產率較為差強人意 (35%)，而尺寸更大的產物11b的產率更是在 5% 以下。以上結果清楚地表明催化中心位於孔道的內部。

非均相催化劑的可回收性是一個考量因素。本文作者對PAF70–Pd催化劑的可回收性進行了 3 次循環使用的測試：第 1 個循環後，通過離心操作將PAF70–Pd催化劑洗滌回收，然後直接用於第 2 個循環（第 3 個循環亦同）。在 3 次循環後，回收後的PAF70–Pd催化劑中的 Pd 含量為 22.7 wt%，與新鮮製備的PAF70–Pd催化劑（Pd 含量 23.0 wt%）幾乎沒有差別。這一結果表明反應過程中的金屬浸出極低，而且催化劑的活性在 3 次循環後也沒有明顯損失。

與之前報導的其它多孔有機材料固載的 Pd 催化劑的比較

之前的文獻有報導過其它的多孔有機材料（POPs 和 COFs）固載的 Pd 催化劑，下表比較了這些催化體系以及PAF70–Pd、PAF1–Pd的 Pd 含量和 TOF 值。值得指出的是，PAF70–Pd和PAF1–Pd的 Pd 含量是相關領域最高的（可能得益於較高的有效比表面積）。再者，PAF70–Pd顯示出遠高於其它催化劑的 TOF 值。另外，PAF70–Pd還是為數很少的具有尺寸選擇性的此類催化體系之一。

小結

作者最後指出，本文報導的工作顯著提升了有機多孔材料固載 Pd 催化劑的利用效率。本文報導的策略具有很好的通用性，能將不同的有機金屬催化劑固載到 PAFs 的孔道中，有力地促進了基於 PAFs 的有機金屬催化劑的發展。

通訊作者簡介

陳鵬博士

陳鵬，2011 年於蘭州大學功能有機分子化學國家重點實驗室獲得博士學位，2011 年至 2018 年在吉林大學無機合成與製備化學國家重點實驗室任講師。陳鵬博士以有機合成為基礎，將有機合成和材料科學充分交叉，在有機合成領域和相關交叉學科領域取得了一系列成果，先後完成了三個複雜天然產物 (–)-Galanthamine、(–)-Lycoramine 和 (+)-Lunarine 的不對稱全合成工作併合成了一系列功能型有機小分子和有機多孔材料。

主要從事研究方向為：1，具有生物活性的天然產物、小分子化學藥物以及小分子靶點探針的合成研究； 2，功能型有機分子及材料的合成研究；3，以新型有機多孔材料為載體的綠色環保、可循環利用的催化劑的合成及性質研究。4，含功能性官能團的多孔芳香骨架材料的合成及性質研究。

朱廣山教授

朱廣山，教授，博士生導師，東北師範大學化學學院院長，多酸科學教育部重點實驗室主任。國家傑出青年科學基金獲得者 (2006)，教育部長江學者特聘教授 (2008)，「萬人計劃」中青年科技創新領軍人才 (2013)，盧嘉錫優秀導師獎 (2014)，吉林大學唐敖慶特聘教授，享受國務院特殊津貼，吉林省政協委員，吉林省化學會理事。

1998 年在吉林大學獲得博士學位，1999 年至 2000 年在日本東北大學進行博士後研究，2000 年至 2014 年，在吉林大學化學學院任講師、副教授、教授，2015 年至今任東北師範大學多酸科學教育部重點實驗室主任，2017 年 7 月起任東北師範大學化學學院院長。

研究工作涉及吸附分離導向的多孔芳香骨架的目標合成，分子篩膜和金屬有機框架膜的製備及其氣體分離，金屬有機框架材料的設計合成以及納米孔材料藥物傳輸體系等方面的研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等國內外雜誌發表研究論文 300 餘篇，SCI 被引上萬次，H-Index 為 51，出版英文專著 1 部，獲得國內授權專利 20 餘項。

本文第一作者為吉林大學無機合成與製備化學國家重點實驗室的景麗萍(Li-Ping Jing)。

關於Chemical Science

2018 年底前免收版免費

Impact factor:8.668*

Editor-in-chief

Daniel G Nocera

Harvard University, USA

Associate Editors

Alán Aspuru-Guzik

Theoretical chemistry, Harvard University, USA

Michelle Chang

Chemical Biology, University of California at Berkeley, USA

Christopher C Cummins

Inorganic and organometallic chemistry, Massachusetts Institute of Technology, USA

Kazunari Domen

Physical chemistry, energy and surface science, University of Tokyo, Japan

Vy Dong

Organic chemistry, University of California, Irvine, USA

Matthew Gaunt

Organic chemistry, University of Cambridge, UK

Hubert Girault

Analytical science and electrochemistry, Federal Polytechnic School of Lausanne, Switzerland

Christopher A Hunter

Physical organic, University of Cambridge, UK

David A Leigh

Supramolecular chemistry, University of Manchester, UK

Kopin Liu

Physical chemistry, Academia Sinica, Chinese Taipei

James McCusker

Physical inorganic, Michigan State University, USA

Thomas Meade

Molecular imaging and biosensing, Northwestern University, USA

Wonwoo Nam

Bioinorganic chemistry, Ewha Womans University, Korea

Carsten Schultz

Chemical biology, European Molecular Biology Laboratory, Germany

Dmitri Talapin

Nanoscience and functional materials, The University of Chicago, USA

F Dean Toste

Organic chemistry, University of California, Berkeley, USA

Haw Yang

Physical chemistry, Princeton University, USA

Jihong Yu

Inorganic materials, Jilin University, China

于吉紅，吉林大學

Scope

Chemical Scienceis the global journal for the discovery and reporting of breakthroughs in basic chemical research, communicated to a worldwide audience without barriers, through open access. Fundamental science that links to global challenges has global impact.

The chemical sciences are at the heart of the solution to today’s global problems, andChemical Scienceaims to be the global home and leading journal for such research. Articles must appeal to the general chemical science community.

*2016 Journal Citation Reports ® (Clarivate Analytics, June 2017)