周宏才課題組JACS：光催化活性位點在介孔MOFs中的精確鑲嵌

2020-08-16 研之成理

▲第一作者：龐建東博士；通訊作者：周宏才教授、吳明燕研究員

通訊單位：德克薩斯A&M大學、中科院福建物構所

論文DOI：10.1021/jacs.0c05758


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周宏才教授課題組通過主配體延長策略，設計合成了一例具有合適開放窗口的介孔MOFs材料PCN-808，利用配體後插入策略，將含有光催化活性基團[Ru(bpy)3]2+的二羧酸線性配體插入到PCN-808的開放窗口中。通過這種方法製備的MOFs材料PCN-808-BDBR，不僅保存了MOFs材料的介孔性，而且使得光催化活性位點面向介孔孔道規則排列，可以高效率高選擇性的實現類似的微孔MOFs材料所不能實現的大體積底物的光催化反應，如二氫青蒿酸光催化氧化合成青蒿素的反應。

背景介紹

因為孔道環境對材料的最終適用性具有重大影響，所以在多孔材料中進行精確的孔道環境調節已成為多孔材料研究領域最重要的主題之一。因為具有規則且高度可調的孔道結構，MOFs材料可以作為開發孔道環境調節策略的平臺。為了修飾MOFs的孔道結構，通過一鍋合成法和後合成修飾引入功能化基團是兩種常用策略。


然而，一鍋法合成所得產物中官能團的排列是隨機的，很難通過X-射線衍射等技術來確定。而且，一鍋法合成的產物純度很難保證。因此，我們課題組開發了一種預先設計合成具有開放窗口的MOFs框架，然後利用配體插入的方法後合成修飾MOFs框架，以此實現對MOFs孔道環境的調節的策略。此前，我們成功地在微孔MOFs材料中應用了這一策略，製備了一系列孔道中含有不同官能團的多組分MOFs材料。在實際應用中，因為具有較大的孔道，介孔MOFs材料可能更適合於催化等方面的應用，因此我們準備將配體插入策略應用到介孔MOFs材料中，用以調節介孔MOFs材料的孔道環境。

本文亮點

通過預先設計合成出具有合適開放窗口的介孔MOFs骨架，利用成熟的配體插入策略，在保存框架介孔性的前提下，將含有光催化活性的配體引入到介孔MOFs框架中，並通過單晶衍射確定了其結構。所得介孔材料適用於大體積底物的光催化反應，同樣的反應在含有光催化活性位點的微孔MOFs材料中不能實現，而且所得材料具有很好的可循環使用性，有利於貴金屬類催化劑的回收和循環利用。

圖文解析

在前期的工作中，我們發現四羧酸配體與六核鋯金屬簇進行組裝可以得到多種具有不同拓撲類型的MOFs結構。其中，當我們所使用的配體採取C2v構型時，可以得到具有csq拓撲的介孔MOFs材料。因此，我們在前期工作的基礎上設計合成了延長的四羧酸配體TPTB，並利用該配體與六核鋯金屬簇進行自組裝，得到了一例csq拓撲的介孔MOFs材料PCN-808。

▲圖1. 介孔MOFs材料PCN-808的設計合成策略。


PCN-808的框架結構與我們課題組之前報導的鋯基介孔MOFs材料PCN-608類似，它們具有類似的一維開放介孔孔道，六核鋯簇在兩個MOFs中都是採取8-連結的方式與有機配體配位，因此存在由溶劑分子端基配位的開放窗口。不同的是，在PCN-608中，開放窗口的尺寸是8.2 Å，適合具有一個苯環的線性二羧酸配體的插入，而經過我們精心設計的PCN-808中，開放窗口的尺寸增加到11.7 Å，適合於含有兩個苯環的二羧酸配體的插入。

▲圖2. PCN-608與PCN-808中開放窗口尺寸對比。


我們首先選擇最簡單的線性二羧酸配體4,4』-聯苯二甲酸（BPDC）對PCN-808進行後合成修飾。我們將新鮮合成的PCN-808單晶樣品用DMF溶劑洗滌三次後浸泡在BPDC的DMF溶液中，在100oC條件下反應1天即可得到修飾了BPDC配體的PCN-808。通過X-射線單晶衍射實驗，我們發現BPDC成功地插入到PCN-808中。然後，我們選取含有光催化活性位點[Ru(bpy)3]2+的二羧酸線性配體BDBR，利用類似於PCN-808-BPDC的合成方法，得到了介孔孔道修飾有[Ru(bpy)3]2+的介孔MOFs材料PCN-808-BDBR。

▲圖3. PCN-808-BDBR的晶體結構。


通過X-射線單晶衍射技術，我們確定了PCN-808-BDBR的結構，BDBR配體插入到我們預先設計的介孔框架的開放窗口中，由於BDBR配體上的大體積取代基的影響，BDBR配體在單晶結構中表現出一定的劈裂狀態。所有的光催化活性中心都是面向介孔孔道的，這與我們的預期相符，並且十分有利於後續的光催化反應中活性中心與底物的接觸。我們通過X-射線粉末衍射確定了孔道修飾後所得到的材料都為純相，並且通過核磁共振氫譜確定了嵌入MOFs骨架的BPDC與BDBR的配體的量。

▲圖4. PCN-808-BDBR光催化活性的驗證。


我們選取aza-Henry反應作為模板反應，測試了PCN-808-BDBR的光催化活性。結果表明PCN-808-BDBR的光催化活性與游離的[Ru(bpy)3]2+離子相當，且經過6輪循環測試後，其光催化活性沒有明顯降低，說明該材料具有很好的光催化活性和穩定性。

▲圖5. PCN-808-BDBR應用於光催化氧化二氫青蒿酸合成青蒿素。


我們知道，青蒿素是治療瘧疾耐藥性效果最好的藥物，以青蒿素類藥物為主的聯合療法，也是當下治療瘧疾的最有效最重要手段。並且，近年來隨著研究的深入，青蒿素的其它作用也越來越多被發現，如抗腫瘤、治療肺動脈高壓、抗糖尿病、胚胎毒性、抗真菌、免疫調節等。因此，合成青蒿素是非常重要的一個化學反應，而在青蒿素合成過程中關鍵的一步反應是由二氫青蒿酸氧化得到青蒿素。因此，我們準備將所得到的具有光催化活性位點的介孔MOFs材料PCN-808-BDBR應用於青蒿素的合成。


實驗結果表明，PCN-808-BDBR對於該反應的光催化效果與游離的[Ru(bpy)3]2+離子相當，而且經過3輪循環測試後，其催化活性沒有明顯降低，表明PCN-808-BDBR有可能應用於青蒿素的合成反應中。游離的[Ru(bpy)3]2+離子雖然也具有較好的活性，但是因為其在水和有機溶劑中都具有很好的溶解性，因此其回收利用非常困難。而同樣具有[Ru(bpy)3]2+活性基團的微孔MOFs材料UiO-67-Ru對於二氫青蒿酸氧化製備青蒿素的反應幾乎沒有催化活性，說明材料中的介孔對於底物與催化活性位點的接觸是至關重要的。

總結與展望

我們通過延長四羧酸配體設計合成了具有合適尺寸開放窗口的介孔MOFs材料PCN-808，並利用配體插入的後合成修飾策略，成功地將含有光催化活性位點[Ru(bpy)3]2+基團的線性二羧酸配體插入到介孔框架中，得到鑲嵌了光催化活性位點的介孔MOFs材料。該材料的介孔性質，使其適用於大體積底物的光催化反應，並表現出較高的催化活性和循環利用性能。我們的研究為介孔MOFs材料的孔道環境調節提供了借鑑。

參考文獻

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