周宏才教授介孔MOFs中孔道環境精確調節光催化活性位點的引入

2020-09-03 學研天地

研究背景

介孔金屬有機框架材料（MOFs）因為具有較大的孔道，適合於催化等方面的應用，因此受到化學與材料科學家的廣泛關注。孔道環境對於介孔MOFs材料的最終適用性具有重大影響，因此在介孔MOFs材料中進行精確的孔道環境調節是該領域重要的研究主題之一。

成果簡介

近日，美國德克薩斯A&M大學的周宏才教授團隊利用配體插入的後合成修飾策略，成功地將含有光催化活性中心的二羧酸線性配體引入到高穩定性的介孔MOFs材料中，並實現了對大體積底物的光催化反應。


為了修飾MOFs的孔道結構，通過一鍋合成法和後合成修飾引入功能化基團是兩種常用策略。然而，一鍋法合成所得產物中官能團的排列是隨機的，很難通過X-射線衍射等技術來確定。而且，一鍋法合成的產物純度很難保證。因此，周宏才教授團隊開發了一種預先設計合成具有開放窗口的MOFs框架，然後利用配體插入的方法後合成修飾MOFs框架，以此實現對MOFs孔道環境調節的策略。並將該策略成功地從微孔MOFs領域拓展到介孔MOFs領域。

圖1. 介孔MOFs材料PCN-808的設計合成策略。


首先，通過主配體延長策略，設計合成了一例具有合適尺寸開放窗口的介孔MOFs材料PCN-808，該框架結構具有一維開放介孔孔道，六核鋯簇採取8-連結的方式與有機配體配位，因此存在可利用的開放窗口，且窗口尺寸適合於含有兩個苯環的二羧酸配體的插入。

圖2. PCN-808-BDBR的晶體結構。

然後通過後合成修飾的方法可以把4,4'-聯苯二甲酸和含有光催化活性位點[Ru(bpy)3]2+的二羧酸線性配體BDBR引入到PCN-808的框架結構中，並通過X-射線單晶衍射技術確定了其結構。在PCN-808-BDBR中，BDBR配體有序地排列在介孔孔道的壁上，並且所有的光催化活性中心都面向介孔孔道的中心，這與預期結果相符，並且十分有利於後續的光催化反應中活性中心與底物的接觸。

圖3. PCN-808-BDBR應用於光催化氧化二氫青蒿酸合成青蒿素。


該團隊將所得到的具有光催化活性位點的介孔MOFs材料PCN-808-BDBR應用於青蒿素的合成反應。實驗結果表明，PCN-808-BDBR對於該反應的光催化效果與游離的[Ru(bpy)3]2+離子相當，而且經過3輪循環測試後，其催化活性沒有明顯降低，表明PCN-808-BDBR有可能應用於青蒿素的合成反應中。游離的[Ru(bpy)3]2+離子雖然也具有較好的活性，但是因為其在水和有機溶劑中都具有很好的溶解性，因此其回收利用非常困難。而同樣具有[Ru(bpy)3]2+活性基團的微孔MOFs材料UiO-67-Ru對於二氫青蒿酸氧化製備青蒿素的反應幾乎沒有催化活性，說明材料中的介孔對於底物與催化活性位點的接觸是至關重要的。


這一成果近期發表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的通訊作者為德克薩斯A&M大學的周宏才教授和中科院福建物構所的吳明燕研究員，第一作者是德克薩斯A&M大學的博士後龐建東博士。

文獻連結：

Precisely Embedding Active Sites into a Mesoporous Zr-Framework through Linker Installation for High-efficiency Photocatalysis

Jiandong Pang, Zhengyi Di, Jun-Sheng Qin, Shuai Yuan, Christina T. Lollar, Jialuo Li, Peng Zhang, Mingyan Wu, Daqiang Yuan, Maochun Hong, Hong-Cai Zhou

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05758

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