「測試狗」大哥帶小弟：MOFs和COFs近期成果匯總

往期精彩文章回顧：

眾所周知，金屬有機骨架化合物（Metal organic Frameworks，MOFs）是由無機金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料。由於MOFs具有多孔、大比表面積、可設計性強、多金屬位點等諸多性能，在近20多年裡，其被廣泛研究並用於氣體貯存、分子分離、催化、藥物緩釋等領域。

共價有機骨架（Covalent Organic Frameworks，COFs）材料在2005年被首次發現，隨後也得到了廣泛的研究。COFs材料是指由輕原子（H、C、N等）通過共價鍵連接形成的具有二維（2D）拓撲結構的晶體材料，具有孔徑均一、易修飾等優點。通過在單體或者COFs聚合物上引入官能基團，可以使COFs材料有許多獨特的性能，進而在吸附、催化等領域具有極大的應用潛力。

鑑於此，本文選取了部分課題組近期在優質期刊上發表的有關於MOFs和COFs材料的文章，以供大家了解和學習！

1、Advanced Energy Materials：在電化學催化中，MOF衍生的單原子催化劑的最新進展

如今，電催化技術在清潔能源轉化中發揮著重要作用，有助於未來可持續技術的發展。其中，基於金屬有機骨架（MOF）的單原子催化劑（SACs）是電化學催化應用中新興的非常規材料。其具有獨特的電子結構、低配位環境、量子尺寸效應等優點，有望在清潔能源轉換領域提高電催化活性、穩定性和選擇性。

基於此，加拿大西安大略大學的孫學良教授和深圳大學的Jing-Li Luo教授等人報導一篇關於MOF衍生的SACs在電化學應用中的綜述。首先系統的介紹了MOF合成路線以提供分散良好的SACs以及各自的合成機理，並仔細討論了每種策略的典型實例。然後總結了涉及的表徵技術，有助於了解隔離和空間分布、局部電子結構、SACs的協調環境，並利用密度泛函理論（DFT）計算加深了對穩定機制的理解。此外，闡釋了MOF衍生的SACs的一些重要的電催化應用和電催化機理，包括氧化還原反應、CO2還原反應、氮氣還原反應、析氫/析氧反應等。最後，作者還提出了一些技術挑戰和相應的研究方向，以促進高性能SACs的未來發展。

文章信息：Zhongxin Song et al. Recent Advances in MOF-Derived Single Atom Catalysts for Electrochemical Applications. Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001561.

2、Advanced Materials：MOF作為一種多功能離子篩薄膜可製備長壽命的水系鋅-碘電池

三碘化物/碘化物（I3-/I-）的氧化還原對具有安全性高和成本低的優勢，將其引入水系可充電鋅-碘（Zn-I2）電池中是一種很有前景的策略。然而，由於三碘化物不受控制的穿梭效應和在鋅負極上的不良副反應，Zn-I2電池的使用壽命仍需要提高。

基於此，南京大學的周豪慎教授和日本國家先進工業與技術研究所（AIST）的Yu Qiao等人利用空間解析度拉曼光譜和顯微紅外光譜發現，Zn負極容易受到水和碘物種引起的腐蝕。研究發現，MOF被用作離子篩薄膜時，可以同時解決Zn-I2電池的這些問題。利用多功能MOF薄膜抑制了I3-的穿梭和Zn負極上相關的寄生副反應。同時，通過調節電解質的溶劑化結構，MOF通道可以構建獨特的電解質結構（比飽和電解質中的離子聚集更多）。通過同時改善碘正極和Zn負極，Zn-I2電池可實現超長使用壽命（> 6000次循環）、高容量保持率（84.6％）和高可逆性（庫倫效率：99.65％）。總之，該工作不僅系統地揭示了游離水和碘物種對Zn負極的寄生影響，而且為開發出長壽命Zn-I2水系電池提供了新思路。

文章信息：Huijun Yang et al. A Metal-Organic Framework as a Multifunctional Ionic Sieve Membrane for Long-Life Aqueous Zinc-Iodide Batteries. Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202004240.

3、Journal of the American Chemical Society：將活性位點精確地嵌入介孔Zr-MOF以實現高效光催化

在過去20年裡，研究人員對微孔金屬有機骨架（MOFs）的孔結構進行了大量的研究，並已將各種官能團擴展到骨架中。然而，基本不能實現同時具有目標孔徑和首選功能的MOFs。因為，許多精心設計的材料的適用性通常受到微孔框架孔徑小的限制。

基於此，美國德州農工大學的周宏才教授和中科院福建物質結構研究所的Mingyan Wu等人報導了一種基於Zr6簇和四位羧酸鹽配體合成的介孔MOFs，即為PCN-808。其中，PCN-808具有易於接近的配位不飽和金屬位點和固有的靈活性，使其成為通過連接劑作用進行合成後修飾的主要支架。在保持骨架的介孔性同時，將線性釕（Ru）基金屬配體成功並精確地連接到PCN-808的開放通道壁中。通過Aza-Henry反應測試了製備的PCN-808-BDBR材料的光催化活性，並在6次催化循環後，仍具有高轉化率。此外，由於骨架的介孔性質，PCN-808-BDBR還具有優異的產率，可用於將二氫青蒿酸光催化氧化為青蒿素。

文章信息：Jiandong Pang et al. Precisely Embedding Active Sites into a Mesoporous Zr-Framework through Linker Installation for High-efficiency Photocatalysis. Journal of the American Chemical Society, 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05758.

4、Coordination Chemistry Reviews：基於過渡金屬的MOFs用於析氧反應（OER）

開發用於析氧反應（OER）的高級電催化劑，對開發金屬-空氣電池、燃料電池和水電解槽至關重要。其中，合理設計和製造具有高比表面積、大量暴露活性位點和多孔結構的電催化劑是提高電催化性能的一種有效方法。MOFs具有大的表面積、高孔隙率等優點，作為高效OER電催化劑有巨大潛力。

基於此，華南理工大學的李映偉教授和Jianmin Chen等人報導了關於基於過度金屬的MOF材料用於OER的綜述。該篇綜述的重點是基於過渡金屬（Fe、Co和Ni等）的MOF材料的製備和利用的最新進展，包括原始的MOFs、MOF複合材料及其OER衍生物。此外，作者還概述並討論了合成設計、成分和結構改進等各種典型策略，以提高OER中基於MOF材料的活性。最後，作者在已有成果的基礎上，總結了該領域的現狀和未來發展的前景。

文章信息：Qiannan Liang et al. Transition metal-based metal-organic frameworks for oxygen evolution reaction. Coordination Chemistry Reviews, 2020, DOI: 10.1016/j.ccr.2020.213488.

5、Coordination Chemistry Reviews：納米多孔材料用於手性拆分

眾所周知，手性是一種在自然界中普遍存在的特徵。例如，具有純對映體形式的手性物質對於生命的產生和進化至關重要。因此，對映異構體的手性分離在生命科學和製藥工業中都具有重要意義。目前，最廣泛採用的手性分離策略是色譜分離和薄膜輔助分離，後一種有望用於大規模生產。

基於此，國家納米科學中心的唐智勇研究員和李連山研究員等人報導了一篇關於納米多孔材料用於手性分離的綜述。在該綜述中，作者總結了近年來開發的具有固有微孔的創新材料的合成和結構調控，及其在手性拆分中的應用，包括金屬有機骨架（MOFs）、共價有機骨架（COFs）、改性石墨烯或氧化石墨烯（GO）、多孔有機籠（POCs）等。其中，重點研究了具有固有手性微孔或孔道的新型多孔材料的設計和構建，及其作為色譜固定相或分離膜在手性分離中的應用。

文章信息：Zhifei Sun et al. Nanoporous materials for chiral resolution. Coordination Chemistry Reviews, 2020, DOI: 10.1016/j.ccr.2020.213481.

6、Advanced Materials：新型COF薄膜助力超快陰離子傳輸

隨著全有機框架的出現，設計用於陰離子傳輸的這種結構在能量轉換和存儲應用中具有廣闊的前景。基於此，天津大學的姜忠義教授等人報導了一種通過新型共價有機骨架（COFs）膜來實現陰離子超快傳輸的方法。該方法利用一種相轉移聚合的工藝，使得季銨鹽官能化的側鏈以沿框架內的通道密集且有序排列。所製備的COFs膜具有最高的氫氧化物電導率（在80 oC時為212 mS cm-1）。同時，作者發現了更短、更親水的側鏈有利於陰離子傳輸。總之，本工作突出了全有機骨架材料在設計離子交換膜和離子篩分膜中的應用前景。

文章信息：Xueyi He et al. De Novo Design of Covalent Organic Framework Membranes toward Ultrafast Anion Transport. Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202001284.

7、Journal of the American Chemical Society：空間位阻策略助力表面生長單層同手性2D COFs

研究表面合成中的手性問題，其不僅對製造原子精確的共價鍵合的手性物質具有重要意義，而且對於揭示涉及化學反應的手性現象也很重要。

基於此，中科院化學研究所的王棟研究員和Ting Chen等人報導了一種基於空間位阻策略在表面生長單層同手性二維（2D）共價有機骨架（COF）的方法，並利用該方法成功地控制了前手性單體的手性表達和新形成的C=N鍵。當三位單體與帶有苯基取代基的前手性位分子結合時，前體的兩個對映異構體通過可變的C=N鍵無規地整合到產物中，導致六角形骨架扭曲而沒有手性表達。在前手性單體修飾上大體積取代基後，製備了高度規則的同手性2D COFs，並且所有C=N鍵具有相同的構型。利用高解析度掃描隧道顯微鏡圖像的結構分析和理論模擬發現，通過空間位阻效應驅動的對映選擇性表面聚合可生成同手性2D COFs。總之，該結果不僅有益於理解和控制表面合成中的手性，而且為表面生長高度規則的COFs提供了新方法。

文章信息：Cheng Lu et al. On-Surface Growth of Single-Layered Homochiral 2D Covalent Organic Frameworks by Steric Hindrance Strategy. Journal of the American Chemical Society, 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06468.

8、Progress in Polymer Science：COF：聚合物化學和功能設計

共價有機骨架（COF）是一類晶體多孔聚合物，能夠將有機單元共價整合到周期性排列的骨架和對齊的多邊形孔中。因此，具有這種結構特徵的聚合物平臺，不僅可以設計結構，還可以設計功能。特別是，COF的一級和高級結構是完全可以預先設計的，並且可以綜合控制，從而為功能材料的設計提供了新的化學原理圖。

基於此，新加坡國立大學的Donglin Jiang和海南大學的Yanan Gao等人報導了一篇基於COF的聚合物化學和功能設計的最新進展的綜述。其中，這些進展包括設計具有獨特結構的COF，以及其合成控制和功能開發。同時，作者總結了多邊形拓撲設計的最新進展，概述了聚合反應以合成各種類型的聚合物，並仔細研究了其獨特的功能以闡明最有希望應用的結構起源，包括催化、吸附、分子分離、質量傳輸和能量存儲。此外，作者提出了要解決的關鍵問題，並且從化學和高分子科學的角度展示了未來的發展方向。

文章信息：Keyu Geng et al. Covalent organic frameworks: Polymer chemistry and functional design. Progress in Polymer Science, 2020, DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2020.101288.