葉脈狀g-C3N4的合成及其選擇性光催化產H2O2

▲第一作者：馮程洋；通訊作者：湯琳
通訊單位：湖南大學環境科學與工程學院

論文DOI：10.1002/adfm.202001922

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近日，湖南大學環境科學與工程學院湯琳教授課題組開發一種具有葉脈狀形貌結構和能帶及電荷傳遞能力可調的氮化碳光催化材料，用以選擇性的光催化二電子產雙氧水。所製備催化劑展示出顯著提升的光吸收能力和電荷傳遞效率，在420 nm處，CN4產H2O2的表觀量子產率達到27.8%，遠高於其他許多現有光催化劑。

背景介紹

過氧化氫（H2O2）是一種重要的清潔化工資源，其副產品僅以水的形式排放，廣泛應用於有機合成、廢水處理、紙漿漂白、消毒等領域。近年來，過氧化氫作為氫在單室電池中的電能替代品也備受關注對H2O2的巨大需求引起了人們對H2O2製備技術的關注，同時，應用最廣泛的蒽醌法也面臨著不足，由於高能耗和大量有毒副產物的存在，開發清潔的過氧化氫製備技術迫在眉睫。半導體催化劑光催化製備H2O2由於其清潔、低能的光碟機動雙電子O2還原過程（O2 + 2H+ + 2e- → H2O2）備受關注。雙電子氧還原過程是以超氧自由基（·O2-）為中間產物（O2 + e- → ·O2-+ 2H+ + e-→ H2O2）的兩步單電子還原過程，這可能受到從·O2-到H2O2的第二步的限制。由於·O2-轉化為H2O2的效率較低，會導致大量光激發電子只參與單電子氧還原過程（O2 + e-→ ·O2-），大大降低了光能的利用率。因此，提高雙電子光催化氧化還原過程的選擇性是提高光催化H2O2生產效率的關鍵。石墨碳氮化物（g-C3N4）作為一種穩定、低成本的無金屬聚合物半導體材料，由於其優異的光催化分解水、二氧化碳還原、固氮、降解有機汙染物等性能，近年來受到廣泛關注，最近的研究發現，g-C3N4在光催化生產H2O2方面也顯示出突出的潛力。

本文亮點

通過硼氫化鉀輔助的熱縮聚法，在氮化碳聚合過程中製造高溫還原性氣氛，在引入缺陷和硼摻雜位點的同時生成獨特的葉脈結構表面和豐富的孔道結構，極大的提升了催化劑的比表面積和活性位點暴露量。所得催化劑通過多種表徵手段確定缺陷和硼摻雜的方式，結合DFT理論模擬深入分析了光吸收能力及電荷傳遞能力提升的機理。
圖文解析

▲圖1.普通塊狀g-C3N4（左）和葉脈狀g-C3N4（右）的SEM圖
作者通過掃描電鏡對比觀察了普通塊狀g-C3N4和本工作所製備g-C3N4的形貌結構，發現本工作所製備的g-C3N4表面形成了密集的葉脈狀結構，且存在豐富的孔道結構。這種獨特的結構能夠顯著提升g-C3N4的比表面積，暴露出更多的反應活性位點。

▲圖2.所製備材料的（a）XRD，（b）紅外及（c-e）XPS表徵

作者接著通過XRD、FTIR及XPS等表徵手段確定了缺陷的存在形式（氰基）及硼摻雜位點（二號氮），作為後續理論計算的建模依據。

▲圖3.所製備材料的吸光能力及能帶結構

通過紫外可見漫反射圖片研究了所製備材料的光吸收能力，發現優化後的g-C3N4不僅吸收邊發生了紅移，還出現了一個新的吸收帶。該吸收帶源自於氮缺陷位點的孤對電子的躍遷。結合漫反射光譜的換算和XPS價帶譜，作者確認了所製備材料的能帶結構，發現優化後的g-C3N4導帶位置呈下移趨勢，而價帶位置基本保持不變。

▲圖4.（a）普通g-C3N4，（b）缺陷g-C3N4及（c）硼摻雜和缺陷共修飾g-C3N4的DFT模擬DOS圖。

作者通過對不同結構模型的g-C3N4進行密度泛函理論計算，發現缺陷位點和硼摻雜都能引起g-C3N4禁帶寬的降低從而增加其吸光能力。

▲圖5. 所製備材料的電荷分離及傳輸能力表徵

光致發光光譜表明修飾後的g-C3N4擁有更高的電荷分離效率，而電化學阻抗及光電流測試則表明修飾後的g-C3N4表現出更為出色的電荷轉移能力，這將極大的提升光生電荷的利用率。

▲圖6.不同模型g-C3N4的差分電荷密度計算

作者根據已得到的結構數據，分別構建了普通g-C3N4，缺陷g-C3N4及缺陷和硼摻雜共修飾g-C3N4的雙層結構模型。通過DFT差分電荷密度模擬，發現缺陷位點和硼摻雜位點之間存在協同作用，可形成局部電荷轉移通道，極大的促進了層間的電荷轉移。而g-C3N4的石墨狀片層堆垛結構是其電荷分離效率低下的主要原因，因此本工作提出的修飾方法對g-C3N4電荷分離效率的提升極為顯著。

▲圖7.可見光所製備材料的（a）雙氧水產量、（b）量子效率、（c）穩定性及（d）和其它光催化劑的雙氧水產量對比。（e）中間產物測試，（f）旋轉圓盤電極測試，（g）雙氧水生成路徑。

最後作者測試了所製備催化劑在可見光下的產H2O2效率，最優化CN4的H2O2產率為普通g-C3N4的3.3倍，在420 nm處，CN4產H2O2的表觀量子產率達到27.8%，遠高於其他許多現有光催化劑。而ESR測試表明反應過程中有大量的超氧根自由基存在，旋轉圓盤電極測試表明反應過程為量電子過程，因此推斷H2O2生成過程為兩步雙電子反應（O2 + e- → ·O2-+ 2H+ + e-→ H2O2）。

總結與展望

本工作通過硼氫化鈉輔助的熱縮聚法，在石墨相氮化碳合成過程中可控的引入了缺陷和硼摻雜位點，可調控修飾後催化劑的能帶結構及電荷轉移能力。且所製備的氮化碳催化劑展示出獨特的葉脈結構表面和豐富的孔道結構，其光催化產雙氧水效率提升顯著。結合DFT理論模擬，揭示了催化劑性能的提升及選擇性雙電子路徑產雙氧水的機理。我們希望本工作能為高性能光催化劑的製備及雙氧水選擇性合成提供思路。

作者介紹

第一作者：

馮程洋，2016年6月本科畢業於哈爾濱工程大學，現為湖南大學環境科學與工程學院博士生，指導老師為湯琳教授，目前主要從事新型光催化材料的設計製備及對水體有機汙染物的降解研究。以第一作者在Advanced Functional Materials發表論文一篇, Applied Catalysis B: Environmental四篇, Chemical Engineering Journal一篇；申請國家發明專利三項。

通訊作者：

湯琳，教授，博士生導師，現任職於湖南大學環境科學與工程學院。主要從事河流湖泊汙染溼地和水環境修復、環境汙染物動態監測、固體廢物資源化等領域研究，包括（1）環境生物傳感與重金屬/持久性有機物動態監測技術；（2）基於環境功能材料的河湖水體和溼地修復機制；（3）改性生物炭材料用於重金屬汙染河湖底泥修復；（4）固體廢物處理與資源化。先後在國內外相關領域的高水平刊物（如Chemical Society Reviews，Progressin Materials Science，Environmental Science & Technology, Water Research， Advanced Functional Materials, Nano Energy，Applied Catalysis B-Environmental，Biosensors and Bioelectronics等）發表SCI論文120餘篇，H指數57，主編相關著作1部。http://ee.hnu.edu.cn/info/1007/26639.htm