光催化合成氨的最新進展與未來

近年來，在常溫常壓下利用清潔、可持續的太陽能光催化合成氨受到基礎與應用研究領域的廣泛關注。但由於氮氣分子具有極高的化學穩定性，因此對於氮氣分子的活化十分困難。目前溫和條件下的光催化合成氨的產量較低，難以滿足工業化應用的需要，所以開發高效的合成氨光催化劑和反應體系至關重要。同時，嚴謹地執行光催化合成氨實驗以及合理地評價催化劑合成氨性能對於本領域的良性發展起到至關重要的作用。在本綜述中，我們對光催化合成氨領域的發展進行了全面詳細的回顧，涵蓋了光催化氮氣還原過程的基本理解，光催化材料的綜述，高效催化劑和反應體系的設計策略，並提供了氨準確檢測方法的選擇指南以及光催化合成氨性能的合理評估。此外，本綜述還整理了目前該領域所面臨的挑戰並提出相應的建議，以期進一步促進光催化合成氨領域的發展。

【研究背景】

氨不僅僅是現代化工產品和清潔燃料的重要組份，也是自然界生命分子的構築單元。目前，工業級的合成氨採用Haber-Bosch工藝，即氮氣和氫氣在高溫高壓以及金屬催化劑的作用下直接反應生成氨，但此過程往往需要大量的能源消耗並伴隨溫室氣體的排放，這驅使研究人員尋找更清潔、可持續的合成氨途徑。近年來，利用太陽能光催化技術將氮氣和水轉化為氨已經成為基礎和應用研究的熱門領域。熱力學上，太陽光激發下的常溫常壓合成氨反應是可行的，但氮氣分子具有極高的化學穩定性，因而對於氮氣分子的吸附，活化和解離在動力學上是困難的，這導致光催化合成氨的產率較低。此外，氮氣分子在水溶液中極低的溶解度以及水氧化反應的緩慢的動力學特徵，限制了反應物氮氣和質子的供應，進一步影響光催化合成氨的效率。而從應用角度考慮，大量的可見-紅外光譜區域太陽光被浪費，說明光催化合成氨仍然是一個低效的太陽能-化學能轉換過程。催化劑可以改變反應途徑，加快反應速率並提高光的利用率，反應體系的優化可以進一步提高催化作用，因此開發高效的合成氨光催化劑和反應體系非常關鍵。為了促進光催化合成氨領域的發展，本文對該領域進行了全面詳細的回顧，涵蓋了光催化合成氨反應的基本理解和研究進展綜述，總結了高效光催化材料和反應體系的設計策略並提出了該領域尚未解決的挑戰，以及對未來發展的展望。

Figure 1. A timeline showing key milestones in the development of photocatalytic ammonia synthesis (Vo represents oxygen vacancies).

【內容簡介】

1．光催化氮氣還原反應的基本理解

本綜述首先分析了光催化氮氣還原過程的每一個步驟並提出了相應的優化策略。在反應的初始階段，氮氣分子溶解於水溶液中並擴散傳質到光催化劑表面。通過對反應裝置加壓，可以提高氮氣在水中的溶解度，增加氮氣在催化劑表面的供應，進而提高合成氨產量。此外，改進反應裝置或調控催化劑的表面性質來構築氣（氮氣）-固（光催化劑）-液（反應液）的三相界面，也可以顯著地提高氮氣的供應。氮氣分子擴散至催化劑表面後，通過與催化劑的表面活性原子成鍵而形成化學吸附。在某些過渡金屬原子中，d軌道的電子可以注入到氮氣分子的 反鍵軌道中，同時又提供空的d軌道接受氮氣分子的孤對電子，通過「acceptance and donation」電子轉移過程形成金屬-氮鍵，強吸附在催化劑表面並削弱氮氮三鍵。理論上，具有類似電子構型的非金屬原子也可以通過「acceptance and donation」電子轉移模式吸附氮氣分子，從而構建新穎的非金屬光催化劑。

隨後的氮氣分子活化和氮氮鍵解離需要在催化位點附近提供大量的電子以及有效的電子轉移至吸附的氮氣分子。光激發的光催化劑是非常理想的電子源，通過調控光催化劑的組成、結構和性質，最大化地利用入射的太陽能量，有效地產生、分離光生電子並遷移至催化活性位點附近，可以有效促進光催化合成氨過程。當每一步驟串聯為總反應後，有效地管理光生電子空穴是非常重要的，光激發催化劑產生的電子空穴需要具有足夠的能量並選擇性地驅動氮氣還原和水氧化過程，僅依賴於催化材料的設計難以滿足這一要求，因此高效的光催化材料和反應體系的優化必須同時考慮。

Figure 2. (a) Ammonia production increases with increasing nitrogen gas pressure. (b) A schematic illustration of a customized reaction cell for photocatalytic ammonia synthesis. (c) A bifunctional aerophilic-hydrophilic heterostructure for photoelectrocatalytic ammonia synthesis.

2．合成氨光催化劑的研究進展

為了有效地利用太陽能並本質上提高光催化合成氨的速率，高效的光催化劑是必要的。我們綜述了近年來報導的光催化劑並按照材料種類分成了無機光催化劑，仿生光催化劑以及新興光催化材料。其中，我們又將無機光催化劑細分為氧化鈦基材料，鉍系材料，金屬硫化物，碳基材料以及其他半導體材料。在新興光催化材料裡，我們列舉了水滑石納米材料以及單原子光催化劑。

Figure 3. Efficient photocatalysts for N2 reduction to NH3.

3．先進的合成氨光催化劑的設計策略

目前，大多數光催化劑的固有局限性限制了它們的光催化合成氨性能。這些局限性包括較低的太陽能利用率，嚴重的電子空穴複合，較高的氮氣吸附和活化的能壘，緩慢的電子轉移動力學，穩定性差等，這些因素顯著降低了太陽能-化學能的能量轉換效率。為了克服這些限制並實現大規模光催化合成氨的應用要求，需要新穎高效的光催化劑設計策略，以最大限度地提高光化學和異相催化反應過程。

Figure 4. Strategies for designing advanced photocatalysts for ammonia synthesis.

4．光催化合成氨的尚未解決的挑戰

為實現光催化合成氨的大規模應用，需要全方面地優化反應系統，包括光催化劑，光收集器，反應體系和反應條件。儘管大量的合成氨光催化劑已經被發展出來，但它們的性能始終難以達到工業應用級別，因此更多的工作需要投入到反應系統的改進。氣-液相反應體系是目前常溫常壓光催化合成氨最常應用的，但這種反應裝置具有一些局限性，包括氮氣在水中的低溶解度，產物氨不能被及時分離，以及析氫競爭反應。相比之下，光電反應裝置可以空間上地將還原反應和氧化反應分隔開來，避免產物氨被進一步氧化為其他物質。有些光電反應體系通過調控催化劑的表面性質或直接改進光陰極的結構，構築了氣（氮氣）-固（催化劑）-液（水溶液）三相界面，從而有效地增加了催化劑表面的氮氣供應並在一定程度上抑制了析氫反應。目前的光催化合成氨仍受限於氮氣和水反應的緩慢的動力學特徵以及不理想的太陽能利用率，光熱催化體系能夠在一定程度上突破這些限制。在光熱反應過程中，催化劑可以吸收寬範圍的太陽光並將其轉換為熱，加速電子轉移過程並降低合成氨反應勢壘，從而顯著地提高反應速率。除了反應體系的改進，適當地調控反應條件（如pH，氣體流速等）也可以加快合成氨的反應速率。

Figure 5. (a) Schematic diagram showing photocatalytic N2 reduction to NH3 with water as the reducing agent. Diagrams showing (b) a photocatalytic gas-liquid reactor, (c) a photoelectrocatalytic reactor and (d) a photothermal gas-solid reactor for the reduction of N2 to NH3.

在探索高效催化系統的過程中，建立嚴格的光催化固氮合成氨實驗的準則和催化性能的評價標準是保證該領域良性發展的重要因素。考慮到目前光催化固氮合成氨的產量較低，排除實驗過程中的諸多幹擾因素以及選擇合適的氨檢測方法非常重要。本綜述闡述了在執行光催化合成氨實驗中的可能影響實驗結果的細節因素，並建立了嚴謹的實驗流程圖以及如何選擇準確的氨定量方法。同時，我們也詳述了光催化反應體系的合成氨性能評價標準，在未來的研究工作中，提高合成氨的絕對產量以及太陽能-化學能的轉換效率是非常有意義的。

5．總結與展望

光催化合成氨是一項非常有前景的未來技術：利用太陽能在高效的光催化劑作用下，可以有效將氮氣和水轉化為氨和氧氣，而無需額外的能量輸入或犧牲劑的使用。迄今為止，材料的表面缺陷已在廣泛的實驗和理論研究中被證實具有促進氮氣還原的作用。構建異質結構以及金屬修飾也已被應用於提高光催化劑的光利用率並抑制競爭性的產氫反應。此外，新型材料（例如：金屬有機骨架材料，納米糰簇和黑磷）的應用會帶來新的機會。此外，光催化或光電催化反應器的設計，材料表面性質的調控以及光熱反應系統的使用有望進一步提高光碟機動合成氨的產量。同時，嚴謹地執行光催化合成氨實驗和合理地評估光催化活性也是同等重要的。為了更深入探究結構-催化活性的關係，理論計算和原位表徵技術也是非常有效的研究手段。目前大部分的理論研究都是基於理想化（真空條件下）的簡化模型，可能不足以模擬真實的反應環境和反應過程。因此，動力學模擬與先進的原位表徵技術相結合必將是更先進的技術用於探索結構-催化活性之間的構效關係。另外，時間分辨光譜和飛秒瞬態吸收光譜等超快光譜技術將有助於探索典型光催化劑體系中的動力學過程。

考慮到光催化合成氨的實際應用條件，應將實際的太陽光作為光源，這需要催化劑具有優異的光吸收特性和很高的太陽能-化學能的轉換效率（理論目標10%）。為了最大程度地利用太陽光，其實光熱催化合成氨可以是一個很有前景的方向，用於顯著提高合成氨的產量。當然，當前的氣液相反應系統具有許多限制，包括i) 氣態氮在水溶液中的溶解度非常低，限制了氮氣分子向催化活性位點的傳遞速率；ii) 生成的氨需要從反應器中及時移除以防止在水溶液中進一步反應；iii) 熱力學上不利的氮氣還原反應和競爭性的產氫反應也是高效合成氨的關鍵挑戰。這些限制需要光催化材料和反應體系的共同優化結合來進一步突破光催化效率的瓶頸。

Figure 6. Mind map of recommended protocols to conduct photocatalytic ammonia synthesis research.

作者簡介：

張帥 2017年獲得北京化工大學學士學位。隨後開始在中國科學院理化技術研究所攻讀碩士研究生。他的指導老師為張鐵銳研究員。他目前的研究方向是水滑石基納米材料的設計合成及光催化固氮研究。

張鐵銳 中國科學院理化技術研究所研究員，博士生導師，中國科學院光化學轉化與功能材料重點實驗室主任。2003年於吉林大學獲得博士學位，在2004-2009年間曾先後於德國馬普膠體界面研究所、加拿大國家納米研究所和阿爾伯塔大學、阿肯色大學及加州大學河濱分校進行博士後訪問，2009年11月起由中科院「百人計劃」引進就職於中國科學院理化技術研究所（「百人計劃」結題獲終期評估優秀）。主要從事能量轉換納米催化材料方面的研究，在Nat. Commun，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed，JACS，Chem. Soc. Rev.等期刊上發表SCI論文180餘篇，被引用11000多次，H指數58，併入選科睿唯安2018年「高被引科學家」榜單；申請國家發明專利41項（已授權24項），在國際會議上做特邀報告30餘次。2017年當選英國皇家化學會會士。曾獲得：國家基金委「傑青」、皇家學會高級牛頓學者、德國「洪堡」學者基金等的資助、以及太陽能光化學與光催化領域優秀青年獎等獎項。兼任Science Bulletin副主編以及Advanced Energy Materials、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、Solar RRL等期刊編委。現任中國材料研究學會青年工作委員會-常委，中國感光學會光催化專業委員會-副主任委員、中國化學會青年工作者委員會-委員等學術職務。

Photocatalytic ammonia synthesis: Recent progress and future,Shuai Zhang, Yunxuan Zhao, Run Shi, Geoffrey I. N. Waterhouse, and Tierui Zhang,Energy Chem, 2019, 1(2), 100013. DOI: 10.1016/j.enchem.2019.100013