合肥研究院發展新型鐵單原子催化劑實現高效電催化固氮合成氨

2020-12-05 中國科學院

合肥研究院發展新型鐵單原子催化劑實現高效電催化固氮合成氨

2020-05-14 合肥物質科學研究院

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語音播報

　　近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所環境與能源納米材料中心在常溫常壓下電催化氮氣還原研究方面取得新進展，該工作首次報導了新型氧配位鐵單原子催化劑實現高效電催化氮氣還原合成氨。相關研究成果以全文形式發表在國際期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。

　　單原子催化劑具有最大的質量催化活性和可調節的配位電子結構，已被廣泛應用於熱催化、光催化和電催化。不同於其他形式的催化劑，單原子催化劑的催化活性取決於單原子的性質、載體的物理化學性質以及將單原子固定在載體上的配位鍵形式。迄今為止，已經報導了多種碳負載貴金屬和過渡金屬單原子電催化劑。然而，這些單原子催化劑幾乎都是通過金屬-氮（或碳）配位鍵將單原子錨定在碳載體上，因此探索其他形式的配位構型來製備單原子催化劑將有利於豐富單原子催化劑家族的種類和拓展其新的催化功能和應用領域。

　　近年來，常溫、常壓電催化氮氣還原反應合成氨已經引起研究者廣泛關注，可能成為替代能源密集型哈珀-波施工業法的理想合成氨工藝。迄今為止報導的電催化合成氨單原子催化劑包括在含氮碳載體上通過金屬-氮錨定的Au、Ru、Mo、Cu、Fe和Co單原子催化劑，以及在石墨炔上通過金屬-碳鍵錨定在碳載體上的Mo單原子催化劑。此外，對於所有報導的單原子催化劑，碳載體幾乎是由金屬-有機骨架(MOFs)或有機分子的碳轉化而製備，導致其大規模生產成本增加。而生物質基前驅體由於廉價、資源豐富且容易獲得，作為碳載體用於大規模合成單原子催化劑是非常有利的。更重要的是，生物質前驅體(例如甲殼素、殼聚糖、纖維素、半纖維素和木質素)表面富含氮、氧官能團，便於調節金屬離子的吸附活性，進而通過氮、氧配位鍵將單原子可控地錨定在碳載體上，形成新型催化活性配位構型。

　　基於此，課題組創新性地利用富氧官能團且不含氮元素的木質纖維素作為Fe3+吸附的前驅體，在碳熱還原過程中，通過Fe-O配位結構(Fe-(O-C2)4)將鐵單原子錨定到碳載體上(Fe-SAs/LCC)。不含氮的木質纖維素的應用也使研究人員能夠在不受其它配位結構(尤其是Fe-Nx配位結構)幹擾的情況下研究Fe-O配位結構的催化性能。結果表明，負載在碳布電極上的Fe-SAs/LCC(Fe的質量分數為0.60wt.%)，在0.1 M KOH電解液中，可以獲得氨產率和法拉第效率分別為32.1 μg h-1 mg-1 (5350 μg h-1 mgFe-1)和29.3%。為了驗證氮氣擴散傳質對電催化氮氣還原反應的影響，研究者將Fe-SAs/LCC負載在玻碳電極上，可獲得307.7 μg h-1 mg-1 (51283 μg h-1 mgFe-1)的超高氨產率和接近記錄的法拉第效率(51.0%)。該研究工作為設計和開發高性能單原子電催化劑提供了新思路。

　　該項工作得到國家自然科學基金和中科院創新研究團隊國際合作項目的資助。

　　文章連結

　　圖：(a) 木質纖維素的SEM圖；Fe-SAs/LCC的 (b) TEM圖和 (c) 球差校正的HADDF-STEM圖；(d) 石墨碳上優化的Fe-(O-C2)4結構；(e) Fe-(O-C2)4以end-on和side-on兩種方式吸附氮氣的結構，Fe-(O-C2)4以end-on和side-on兩種方式吸附氮氣的差分電荷密度圖(黃色和青色分別代表得到和失去電子；褐色球、紅色球和黃色球分別代表C、O和Fe原子)；Fe-SAs/LCC、Fe2O3和Fe foil樣品的 (f) Fe K邊XANES光譜和 (g) Fe K邊的R空間EXAFS；(h) Fe-SAs/LCC負載於玻碳電極上在各個反應電位對應的產氨速率和法拉第效率。


　　近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所環境與能源納米材料中心在常溫常壓下電催化氮氣還原研究方面取得新進展，該工作首次報導了新型氧配位鐵單原子催化劑實現高效電催化氮氣還原合成氨。相關研究成果以全文形式發表在國際期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。
　　單原子催化劑具有最大的質量催化活性和可調節的配位電子結構，已被廣泛應用於熱催化、光催化和電催化。不同於其他形式的催化劑，單原子催化劑的催化活性取決於單原子的性質、載體的物理化學性質以及將單原子固定在載體上的配位鍵形式。迄今為止，已經報導了多種碳負載貴金屬和過渡金屬單原子電催化劑。然而，這些單原子催化劑幾乎都是通過金屬-氮（或碳）配位鍵將單原子錨定在碳載體上，因此探索其他形式的配位構型來製備單原子催化劑將有利於豐富單原子催化劑家族的種類和拓展其新的催化功能和應用領域。
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列印 責任編輯：葉瑞優

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