2011年，洛斯阿拉莫斯國家實驗室（Los Alamos National Laboratory）的武剛研究員（現任University of Buffalo, SUNY, 副教授）和大連理工大學的張濤教授先後在Science和Nature Chemistry報導了單原子催化劑在燃料電池和異相催化中的應用，開啟了這十年單原子在電催化和異相催化界大紅大紫的新紀元，可謂是花開兩朵，各表一枝。
單原子概念的提出，離不開研究人員對提高貴金屬催化劑（Pt, Pd, Rh等）原子利用率(Atomic utilization ratio)的追求。減小納米催化劑的粒徑，一直是提高貴金屬催化劑原子利用率的經典策略，將納米粒子的粒徑縮小到極限，理論上會得到100%的原子利用率，實現這種性能的材料，就是本文的主角-單原子催化劑。
要論近年來最火的材料，單原子催化劑絕對是獨樹一幟。每個月都會有新的高質量單原子文章登陸頂刊，近些年橫掃Science, Nature及子刊。
想要在這個領域一展拳腳又不知哪兒入局？不妨看看最近在Chemical Review上線的文章「Advanced Electrocatalysts with Single-Metal-Atom Active Sites」。
這篇文章涵蓋了從單原子電催化劑的合成，表徵到電催化機理的各個方面，可謂是單原子電催化劑的工具書。該文由約翰霍普金斯大學王超教授，中國科學技術大學曾傑教授，紐約州立大學布法羅分校武剛教授，加州大學聖克魯茲分校陳少偉教授，香港科技大學邵敏華教授等人聯合發表。
圖2.單原子催化劑的種類，應用以及優勢
單原子催化劑核心優勢
早在1960年代，Michel Boudart就通過氫氣吸附等溫線(H2adsorption isotherm)發現了在極低負載的鉑催化劑上，有幾乎1：1的H/Pt比例，並以此證明單原子分散的Pt存在的可能性（J. Phys. Chem. 1960, 64, 2, 204–207）。到了1990年代，透射電鏡（TEM）技術的突飛猛進讓大家第一次「親眼」看見了以單原子形態分散的催化劑（Science, 1996, 274, 5286, 413-415）。然而，單原子催化劑的廣泛應用，經歷了漫長的等待。
直到2011年的兩篇Science, Nature Chemistry文章，一舉奠定了這十年單原子催化發展的基礎。
經歷了十年的發展，單原子已經被證明可以穩定在多種載體上，包括表面合金（surface alloy）,共價分子（M-N-C）,氧化物載體以及分子催化劑的共軛環上。各式各樣的單原子催化劑也在電催化的方方面面發光發熱，和相對傳統的納米催化劑相比，單原子電催化劑有以下優勢：
1）均一的活性位點（Homogeneous active sites）：除了納米單晶，大部分的納米催化劑缺乏對表面活性位點的有效控制，表面通常是多種晶面的組合，這讓機理的研究往往比較困難。相較而言，單原子電催化劑通常具有均一的活性位點，讓研究人員可以在分子層面探究反應機理。
2）非鉑系金屬的活性中心（PGM-free）：燃料電池技術商業化道路上最大的問題，莫過於對鉑系貴金屬催化劑的高度依賴。今年來，已經有越來越多的報導發現，以過渡金屬作為活性中心的單原子催化劑已經在ORR, HER, OER等多個電化學反應中擁有能與鉑系金屬媲美的性能，如果將來解決的造價、穩定性、規模生產等工程問題後，單原子電催化劑的前景將不可估量。
3）超高的反應活性（high reaction turnover）和原子利用率（metal utilization）：從先前的介紹我們也看到，單原子催化劑的原子利用率是納米催化劑無法超越的。因為多數單原子位點的金屬都處於低配位（undercoordinated）的狀態，單位點的反應活性也比其他類型的催化劑要好。
單原子電催化劑精準合成
單原子催化劑的合成是這個領域一個研究的重點，過去十年，各國科學家已經開發了很多成熟的單原子合成技術，通過配位-煅燒（coordinative pyrolysis），缺陷位的吸附(defects adsorption)，表面合金(diluted surface alloy)，原子沉積（atomic layer deposition）等多種策略實現了幾乎所有常見 金屬單原子的合成。
圖3.ZIF-8作為模板的配位-煅燒合成策略。（a）通過煅燒參雜鐵的ZIF-8可以得到鐵單原子（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 6937-6941） （b）通過煅燒摻雜錳的ZIF-8可以得到錳單原子（Nat. Catal. 2018, 1, 935-945）。
圖4.單原子表面合金的合成策略。（a）在合成金-鈀表面合金時，將鈀的載量降低到一定成都就可以得到單分散的鈀單原子（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16635-16642）（b）在碲-鈀合金納米線上，可以穩定住銅原子對（Nat. Chem. 2019, 11, 222-228）。
單原子催化劑結構表徵
表徵一直是單原子催化劑發展的一大挑戰，2011年以後掃描透射電鏡（STEM），掃描隧道電鏡（STM），X射線吸收光譜（X-ray Absorption Spectroscopy）的廣泛應用才讓研究者有更加全面的手段來確認單原子的狀態，配位環境。除此之外，很多輔助的表徵手段也被廣泛應用於單原子的結構表徵，例如傅立葉變換漫反射紅外光譜法（Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy）,電化學吸脫附的循環伏安法，氫氣程序脫附法等。
圖5.透射電鏡能直接幫助研究人員「看到「單分散存在的金屬原子（Chem 2018, 4, 285-297）。
圖6.透射電鏡配合同步輻射漸漸成為了單原子結構表徵的「標配」（Adv. Mater. 2019, 31, 1808066）。
單原子催化反應機理的原位表徵
單原子催化劑，給研究人員提供了一個能在原子層面研究反應機理的平臺。在這個平臺上，近年來科學家開發了很多原位的表徵手段，讓人們不僅對單原子電催化的反應機理，甚至是廣義的電催化反應機理，都有了新的認識。
圖7.通過X射線吸收光譜，研究人員可以觀察到活性中心在二氧化碳還原反應過程中的微妙結構變化（Science 2019, 364, 1091-1094）。
電催化應用
單原子催化劑在析氫反應（hydrogen evolution reaction, HER），析氧反應（oxygen evolution reaction，OER），氧還原反應（oxygen reduction reaction），二氧化碳還原反應（carbon dioxide reduction reaction, CO2RR），氮還原反應（nitrogen reduction reaction，NRR）的應用。
這篇綜述，詳細講述了單原子催化劑在熱門電催化反應中的應用，從每個反應的原理，單原子在特定催化環境下的優勢，到經典的實驗案例分析，以及文獻中技術指標的對比，結尾針對每個反應的展望，可謂一文略盡單原子電催化的千姿百態。篇幅原因，這裡就不一一展開介紹。
圖8.在析氫反應中，單原子催化劑已經實現接近鉑催化劑的反應性能（Nat. Chem. 2015, 6, 8668）。
圖9.單原子表面合金被用於提升析氧反應的性能，異質原子往往能夠穩定住部分關鍵的中間體，通過協同作用改變催化基底的反應活性（Nat. Commun. 2019, 10, 2149）。
圖10.作為最早期被研究的單原子（Fe-Nx）和電催化反應，單原子氧還原催化已經取得了顯著的進展，已經有很多研究工作報導了以單原子催化劑為正極的燃料電池性能（Energy Environ. Sci. 2019, 12, 2548-2558）。
圖11.利用單原子催化劑反應位點離散的特性，二氧化碳還原領域近年來報導了很多對C1產物具有高選擇性的單原子催化劑。二氧化碳到甲醇，一直是這個領域的一大難點，在這篇酞菁鈷的文章發表之前，甲醇一直是一個「小眾」產物（FE<< span="">5%）。通過酞菁鈷的特性，研究人員能直接將二氧化碳高效的轉化為甲醇，完整了甲醇燃料電池的電化學生態鏈（CH3OH -> CO2 -> CH3OH, Nature 2019, 575, 639-642）。
圖12.單原子表面合金是二氧化碳選擇性，反應活性的重要調控手段（ACS Catal. 2016, 6, 7769-7777，J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16635-16642）。
圖13.單原子在電化學氮還原也有很好的性能。但是今年來大家對氮還原的要求逐漸提高，基底中帶有氮元素的催化劑在氮還原表徵中，需要加入同位素標記的方法來證明其氮還原催化活性。
總結與展望
單原子電催化劑具有特殊的電子和吸附結構，這些年來已經成為了這些年材料科學，電化學和催化化學的前沿。和傳統的納米催化劑相比，單原子均一的活性位點給研究人員提供了一個平臺，來從原子層面展示結構-性能的關係，進而設計出更加高效的電化學催化劑。儘管過去十年單原子電催化的研究已經取得了長足的進展，未來的研究還需要在以下方面做出努力，為單原子催化劑的產業化鋪路：
1）提高單原子催化劑的穩定性
單原子催化劑的穩定性限制了其進一步商業化的前景。在已發表的文獻中，通常報導的氧還原，析氧反應的穩定性常常在10~100小時，然而，商業化的電解，燃料電池裝置往往需要~8000小時的穩定性。如何達到這個目標將是未來研究的重點。
2）將單原子催化劑應用在商業化設備中
將商業化的應用中，單原子催化劑還需要解決很多工程上的問題，比如如何大規模且低成本的生產，如何提高金屬負載率，如何將單原子催化劑分散、負載在電極上，這些問題都需要大量研究來解決。
3）雙原子、三原子催化劑的開發
通過這篇綜述，大家已經領略到了單原子催化的魅力，我們也不由暢想，雙原子甚至是三原子催化劑是否能給這個領域注入新的活力？比如在二氧化碳還原反應中，通常需要相鄰吸附位點的協同作用來完成碳碳鍵偶聯（C-C），從而得到有更高附加值的C2+產物，而這可能可以被雙原子、三原子催化劑實現。
國家傑青、長江學者9篇論文涉嫌圖片誤用，本人逐篇親自下場回應
瀕臨死亡時，大腦在想什麼？
看著像學生，實為博導、教授！發過4篇CNS，剛剛又獲重要大獎
特別聲明：本文發布僅僅出於傳播信息需要，並不代表本公共號觀點；如其他媒體、網站或個人從本公眾號轉載使用，請向原作者申請，並自負版權等法律責任。