中科大江海龍｜MOF衍生單原子Ni催化劑實現低濃度CO2還原

2020-10-09 邃瞳科學雲


第一作者: 焦龍 博士 通訊作者: 江海龍 教授 通訊單位:中國科學技術大學論文DOI:10.1002/anie.202008787
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本文基於MOF結構和成分的多樣性，藉助卟啉基MOF（PCN-222）中卟啉配體中心金屬的可調變性，發展了一種通用合成策略，並構築了一系列含有不同金屬物種（Fe, Co, Ni, Cu）的氮摻雜碳負載的單原子催化劑材料。通過後續電催化性能研究發現，以Ni為單原子金屬物種的催化劑材料（Ni1-N-C）在CO2電催化還原中表現出比其他金屬中心更加優異的CO選擇性，並且在極低的CO2濃度下依然可以維持80%以上的CO選擇性，展現了其在電催化CO2還原中的巨大優勢。
背景介紹

由於單原子催化劑（SACs）100%的原子利用率以及極高的催化活性和選擇性，在近些年收到了廣泛的關注和研究。然而目前尚缺乏通用的單原子合成策略來可控構築單原子模型催化體系，進而辨識由於金屬物種改變帶來的活性差異。此外，雖然單原子催化劑在電催化CO2還原反應中表現出了極高的催化選擇性，然而目前研究都是採用純淨的CO2作為氣體來源，從氣體分離提純上就消耗了大量的成本。
研究出發點

1. 藉助MOF和它的衍生材料結構上的繼承關係， 從一系列同構的MOF出發，嚴格控制MOF衍生的單原子材料的理化性質，只改變單原子金屬的種類，從而為實現不同單原子金屬中心的催化活性辨識和對比創造了前提條件。2. 在催化普遍採用高純度CO2作為反應氣體的基礎上，進一步實現了低濃度CO2的高效還原。為實現工業過程中產生的低濃度CO2廢氣的直接高效利用提供了可能。
圖文解析

圖一. 基於卟啉基MTV-MOF通法構築單原子催化劑的示意圖。
利用混合配體策略，同時引入金屬化卟啉配體和非金屬化卟啉配體，通過改變金屬化卟啉配體中心的金屬物種，可以構築一系列同構的卟啉基MOF材料， 衍生就可以獲得一系列具有不同單原子金屬物種的碳基單原子催化劑材料（圖一）。藉助與MOF的同構特性，衍生獲得的單原子催化劑材料除了中心金屬物種的改變，其他變量包括形貌，尺寸，孔結構，表面積等可以嚴格控制，從而實現了模型催化體系的構築。

圖二. （a）Ni1-N-C材料在Ar和純CO2氣氛下的線性掃描伏安特性曲線。（b）不同金屬中心的單原子催化劑材料的CO法拉第效率。
首先我們基於獲得的單原子模型催化體系，在常規的飽和CO2氣氛中對不同金屬中心的催化活性進行研究對比，其中，Ni1-N-C表現出了最高的CO2電化學響應，同時在恆電位測試中，Ni1-N-C也表現出了最為優異的CO選擇性，遠高於其他金屬中心的單原子催化劑（圖二）。

圖三. （a）Ni1-N-C材料CO2還原到CO的反應路徑示意圖。（b）CO2還原的自由能變化。（c）不同M1-N-C材料對應的CO2還原和析氫反應的決速步電勢差UL(CO2)-UL(H2)。
通過理論計算，我們對不同單原子活性位上CO2還原到CO的中間路徑的自由能進行了計算，可以發現Ni1-N-C催化劑決速步COOH*物種形成以及CO產物脫附的能壘是最優化的，解釋了其最優的催化活性。進一步對比不同M1-N-C材料對應的CO2還原和析氫反應的決速步電勢差UL(CO2)-UL(H2)，可以看出Ni1-N-C能夠更有效地抑制析氫競爭反應，解釋了其最優異的CO2電催化還原的選擇性（圖三）。

圖四. （a）Ni1-N-C材料在30%和15%的CO2濃度氣氛下的線性掃描伏安特性曲線。（b）Ni1-N-C單原子催化劑材料在30%和15%的CO2濃度氣氛下的CO法拉第效率。
更進一步，我們把表現性能最優的Ni1-N-C材料應用於催化還原更具有挑戰性的低濃度CO2，通過測試可以看到，Ni1-N-C在CO2的濃度降低至15%含量時，依然可以表現出CO2還原的響應電流，通過恆電位測試可以看到，其最優的CO選擇性在15%的CO2濃度下依然可以維持在80%，表現出了Ni1-N-C材料非常優異的CO2電催化還原活性 （圖四）。
總結與展望

該工作通過混合配體策略，構築了一系列同構的卟啉基MTV-MOFs。通過調變卟啉中心的金屬物種，進一步衍生構建了一系列碳負載的單原子催化劑 (M1-N-C, M = Fe, Co, Ni和Cu)，並將其作為模型體系研究不同單原子物種的活性差異。通過對比實驗發現，具有Ni-N4位點的Ni1-N-C材料在眾多單原子催化劑中表現出了最優的CO選擇性，甚至在15%的CO2濃度下依然可以保持80%以上CO選擇性，體現了Ni1-N-C材料對CO2電催化還原反應的特異選擇性。這項工作既提供了普適的單原子催化劑的合成方案，同時展示了低濃度CO2直接用於電催化還原的可能性。
課題組介紹

江海龍，中國科學技術大學教授、博士生導師、英國皇家化學會會士（FRSC），獲得國家傑出青年基金資助，入選國家萬人計劃領軍人才等。長期從事配位化學、材料化學和催化化學的交叉性研究工作，特別在基於金屬有機框架（MOFs）的晶態多孔功能材料的設計、合成與催化功能探索等方面開展了系統的研究工作，並取得了一些重要的研究結果。已在國際重要SCI期刊上發表論文140餘篇，其中以第一和通訊作者身份發表J. Am. Chem. Soc.（14篇），Angew. Chem.（13篇），Chem（3篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平論文。論文被引用21,000次以上（H指數：74），其中53篇論文入選ESI高被引論文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰寫書章一章。擔任中國化學會晶體化學專業委員會委員、中國感光學會光催化專業委員會委員等；擔任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中國化學快報、化學學報、Scientific Reports（NPG）、無機化學學報、Sci（MDPI）等期刊編委和顧問委員會委員。承擔基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多項重要科研任務。主要研究方向

本課題組以配位化學為基礎，致力於多孔金屬有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）及其納米複合材料與衍生材料的設計合成與功能應用研究。本課題組的研究屬於交叉學科，內容涉及無機配位化學、晶體工程學、材料化學、納米科技以及催化化學等多個領域。主要研究方向包括：

(1)催化功能導向的穩定MOFs：設計、合成、修飾及催化性能研究； (2) MOFs基納米複合材料：理性構築及其催化功能探索，特別是在有機反應多相催化及光、電催化中的應用研究； (3) CO2的選擇性捕集與轉化。

課題組主頁：

http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/index.html

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