從高被引研究論文來看電催化CO2還原研究進展

近年來，將CO2催化轉化為高附加值化學燃料（如CO，甲酸，甲醇，乙醇等）是催化和能源領域的研究熱點。CO2還原這些年的發文量非常大，筆者課題為電催化CO2RR，很好奇自己研究方向哪些研究論文成為高被引。為此，我們盤點了2019年以來關於電催化還原CO2被引次數排在前十的研究性論文（基於Web of Science)，供大家一起交流學習。

1. Science: 原子分散Fe3+位點有效催化CO2電還原為CO 被引110+

電化學還原二氧化碳（CO2）是一種可將間歇性可再生太陽能和風能存儲在碳基燃料和化學品中，從而減少CO2的排放的最有前景的方法之一。為了實現高能量效率和大規模生產，該反應需要在低的過電勢下快速選擇性的發生。大量的電還原CO2催化劑已經被開發出來，其中金（Au）和銀（Ag）在較低的過電勢下具有較高的一氧化碳（CO）效率（超過90％）。但是目前僅由地球含量豐富元素所組成的催化劑通常對CO2還原的選擇性較低。如今，由於單原子催化劑表現出了不同於納米顆粒和分子絡合物的性質和活性而受到廣泛關注。據報導，鐵（Fe），鈷（Co）和鎳（Ni）單原子催化劑具有與Au和Ag催化劑相當的法拉第效率。但對於這些非貴金屬催化劑，要獲得相同的jCO電流密度，則需要更大的過電勢。

因此，來自瑞士洛桑聯邦理工學院（EPFL）胡喜樂教授團隊和臺灣大學陳浩銘教授課題組報導了一種分散的單原子鐵位點催化劑，該催化劑在低至80 mV的過電勢下產生CO。在340 mV的過電勢下，部分電流密度可達到94 mA/cm2。Operando X射線吸收光譜顯示活性位點是與氮摻雜碳載體上的吡咯氮（N）原子所配位的離散Fe3+離子，在電催化過程中仍能保持+3氧化態。電化學數據表明，Fe3+位點比常規的Fe2+位點具有更快的CO2吸附和較弱的CO吸附能力，從而具有優越的活性。

文章連結:https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1091/tab-pdf DOI: 10.1126/science.aaw7515

2. Joule：單原子鎳催化劑高選擇性電催化CO2還原 被引80+

化石燃料的大量消耗以及二氧化碳（CO2）的過量排放加劇了全球環境問題，嚴重地限制了人類文明可持續發展的潛力。開發清潔能源轉換技術成為解決這些挑戰的當務之急。在溫和的條件下將電化學CO2還原反應（CO2RR）與可再生電源結合在一起，將是一種具有應用前景的策略，在減少二氧化碳排放的同時，也產生具有附加值的燃料和化學品。在各種CO2RR路徑所產生的產物中，例如C1（CO，甲酸，甲烷等），C2（乙烯，乙醇等），或C3（正丙醇等），將CO2轉化為CO由於其具有相對較高的選擇性和大電流密度，以及從液態水中容易分離出來，因此是最有前景的應用之一。儘管最近開發出各種催化劑選擇性將CO2還原為CO方面取得了突破，但這項技術的最終實際可行性仍取決於CO2RR工藝的規模化，該工藝仍處於起步階段，催化劑成本，產品選擇性，大規模生產以及長期穩定性仍具有很大挑戰。

因此，哈佛大學的汪昊田課題組報導了一種低成本高產量製備單原子鎳催化劑的簡單方法，以低成本的炭黑為載體，通過煅燒方法將Ni單原子高分散並負載到炭黑上，製備了高選擇性和高活性的電還原CO2催化劑。該催化劑能夠達到100 mA/cm2的電流密度，選擇性接近100%，將該工作電極比例放大到10*10 cm2膜電極反應裝置中，平均電流很容易達到8 A，同時能夠維持高的CO產出效率（3.42 L hr-1）。

文章連結:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435118305063

DOI: 10.1016/j.joule.2018.10.015

3. Nature catalysis: 理論指導下的Sn/Cu合金化，可在低過電勢下高效電還原CO2 被引70+

電催化CO2還原是一種將CO2轉換為燃料和化學品最有希望的技術之一，儘管直接電合成多碳產物的技術經濟可行性要求具有較低的過電勢，但單碳產物（例如CO和甲酸鹽）的高催化效率和產率則更有希望用於目前實際生產。甲酸鹽是一種具有高能量密度的液體燃料，被認為是燃料電池應用中有用的氫載體。但CO2RR高選擇性地產生甲酸所需的電勢通常較高（相對於可逆氫電極RHE為0.9 V）。目前產生甲酸的催化劑主要有Cu, Sn, Pb, Pd和Co，然而，這些催化劑仍不能滿足在低過電勢下具有高選擇性以及耐用性。Sn基催化劑已被證明對CO2RR產生甲酸具有很好的選擇性。但是，它們僅在狹窄且高陰極電勢下顯示出良好的選擇性。Cu雖然在高過電勢下對進一步還原的產物具有選擇性，但在低過電勢下也表現出顯著的甲酸鹽選擇性。合金化作為一種有效的手段去調整產物選擇性已經被廣泛使用。

基於此，史丹福大學的崔屹教授團隊在密度泛函理論計算的指導下，研究了銅和錫合金化對活性和對甲酸選擇性的影響。對反應能的理論熱力學分析表明，將銅摻入錫中可以抑制氫的釋放和CO的產生，從而有利於生成甲酸。與理論結果一致，通過共電沉積設計的CuSn3催化劑，在-0.5 V vs. RHE時對甲酸生成的法拉第效率為95％。此外，催化劑在運行50小時後未發生分解。原位Sn L3邊緣和Cu K邊緣X射線吸收光譜表明電子供體是從Sn到Cu，這表明在CO2還原過程中，CuSn3中的Sn是正氧化態。

文章連結:https://www.nature.com/articles/s41929-018-0200-8

DOI: 10.1038/s41929-018-0200-8

4. Nature communications: 級聯錨定策略大規模製備高負載量單原子金屬-氮催化劑 被引60+

單原子催化劑（SAC）同時具備均相催化和異相催化的特性，亦在兩者之間架起橋梁，從而成為了催化領域的研究熱點。單原子催化劑與均相材料相比，具有優異的穩定性和循環性，與異相材料相比，具有優異的催化活性和選擇性。然而，在製備以及應用過程中活性原子易於遷移和聚集，使得單原子催化劑的可控制備存在很大挑戰。在單原子催化劑中，錨定在碳基底上產生M-Nx結構的單原子金屬氮類催化劑受到了研究人員廣泛關注，特別是在電催化領域。目前，SAC的一大挑戰是單原子位點的濃度低，因此需要尋求一個負載量和金屬聚集的平衡點。由於M-N鍵合的形成通常需要高溫，金屬原子更容易發生遷移和聚集，這對於實現具有高金屬負載的M-NC SAC具有挑戰性。另一個挑戰是M-NC SAC的大規模生產。

因此，為了解決上述問題，中科院的胡勁松研究員等人通過普適性的級聯錨定策略製備出多種M-NC SAC（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和Pt等），金屬負載量可高達12.1 wt％。研究表明，金屬離子的螯合，高負載時螯合配合物的物理分離以及在高溫下與N物種的結合對於實現高負載M-NC SAC至關重要。通過一系列的對照試驗證明了級聯保護的有效性。製備的Fe-NC SAC具有優異的ORR電催化活性和耐久性。而Ni-NC SAC表現出高的CO2還原電催化活性。其他M-NC SAC（M=Mn、Co、Cu、Mo和Pt等）的通用合成表明，這種方法適用於廣泛應用不同的螯合劑、基材和金屬源，這些材料有望用於電催化和多相催化等領域。

文章連結:https://www.nature.com/articles/s41467-019-09290-y

DOI: 10.1038/s41467-019-09290-y

5. Angew: 孤立的雙原子鎳鐵金屬-氮位點，用於協同電還原CO2 被引60+

電化學還原CO2以提供具有價值的產品和實現碳中性能量循環，最有前景的策略之一。然而，CO2中穩定的C=O鍵（806 kJ mol-1）和競爭的析氫反應（HER）使得必須通過單一催化體系來優化催化劑的選擇性，活性和穩定性。具有完全暴露，高選擇性活性位點的單原子催化劑（SAC）在解決CO2還原反應中的這些挑戰方面具有巨大的潛力，而受到廣泛關注。已知Ni-N位點在產生CO時表現出高電流密度，但會遭受第一次質子耦合電子轉移的動力學緩慢的影響。Fe-N和Co-N位顯示出較低的CO2RR起始電位，而*CO的脫附進入氣相會降低其反應性，這是因為CO與單個Fe-或Co原子位點的牢固結合。這些限制通常是由於單原子中心的簡單性引起的，該中心僅能催化單分子基本反應。由於電催化CO2RR涉及多種中間體和產物，這也帶來了重大挑戰。為了解決這些問題，一種策略是建立具有暴露的原子界面，協同相互作用和更複雜功能的多元單原子結構（例如，在兩個或多個具有不同化學同一性的原子之間）。這樣的設計可以最大化SAC在需要同時存在具有不同功能的活性位點的多步催化反應中的潛力。

因此，新南威爾斯大學趙川教授課題組利用ZIF-8模板，成功合成了孤立的雙原子Ni-Fe固定在氮化碳上的位點（Ni/Fe-N-C），作為高效的CO2還原電催化劑。 該催化劑從0.5到0.9 V的寬電位範圍內（在0.7 V時為98％），CO法拉第效率超過90％，表現出很高的CO選擇性。並具有持久的耐用性，在電解30小時後仍可保持其99％的初始選擇性。密度泛函理論研究表明，相鄰的Ni-Fe中心不僅起到協同作用，從而降低形成COOH*和CO脫附的反應能壘，而且在吸附CO2時，也會經歷明顯的結構演變為CO吸附。

文章連結:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201901575

DOI: 10.1002/ange.201901575

6. Nature chemistry: 錨定在合金納米線上的銅原子對催化劑用於選擇性和高效電化學還原CO2 被引60+

對化石燃料的過度依賴導致溫室氣體CO2的過度排放，因此迫切需要開發一種高效，選擇性的技術來減少CO2排放，以實現可持續的碳循環利用。CO2電化學還原（CO2RR）則提供了一種有前景的途徑，可以產生有用的單碳化學品（C1）和多碳化合物（C2和C3）燃料，並有可能作為化石原料的補充。目前為止，大量CO2RR的催化劑材料已經被開發，但是這些催化劑仍然面臨著高過電勢，低選擇性和不期望的競爭性析氫反應的問題。單原子或單中心催化劑由於其極高的原子利用率和出色的催化性能而在電催化中得到了廣泛的應用。在CO2RR中，儘管CO2是唯一需要被活化的物質，但H2O和CO2分子的協同吸附也起著至關重要的作用。因此，需要構建具有高複雜性和更複雜功能的「原子界面」（通常在兩個具有不同夾雜度甚至不同化學同一性的原子之間），以便將相關應用擴展到同時需要不同種類功能的活性位點的催化反應中。

鑑於此，清華大學李亞棟院士團隊報導了一種具有兩個相鄰的銅原子，被稱之為「原子對催化劑」，它們共同作用以完成二氧化碳還原的關鍵雙分子步驟。原子對催化劑具有穩定的Cu10-Cu1x+對結構，Cu1x+吸附H2O，相鄰的Cu10吸附CO2，從而促進CO2活化。從而表現出了超過92％的CO生成法拉第效率，而競爭的析氫反應幾乎被完全抑制了。實驗表徵結果和密度泛函理論表明，這種吸附構型降低了活化能，從而在較低電勢下產生了高選擇性，活性和穩定性。

文章連結:https://www.nature.com/articles/s41557-018-0201-x

DOI: 10.1038/s41557-018-0201-x

7. EES:工業電流密度下固體鎳-氮-碳催化劑上的高效CO2電解為CO 被引50+

電解裝置中對純CO氣進行電化學CO2還原反應（CO2RR）有望成為聚合物工業中最可能接近商業化應用的過程。在鹼性條件下，貴金屬（PGM）催化劑（如Ag和Au）將CO2還原為CO因成本高而受到限制。

因此，柏林工業大學的Peter Strasser教授等人成功製備了一種不含PGM的鎳和氮摻雜的多孔碳催化劑（Ni-N-C），其催化性能可與工業電解條件下最先進的電催化劑相媲美。作者先從小型CO2飽和液體電解質H型電池篩選試驗，然後再轉向大型的二氧化碳電解槽，並利用氣體擴散電極（GDEs）構建三相界面。在環境壓力，溫度和中性pH碳酸氫鹽流量下，將Ni-N-C催化劑的CO法拉第效率和Ni-N-C催化劑的CO部分電流密度與Ag催化劑以及功能化的Fe-N-C類似物進行了比較。在工業電流密度高達700 mA cm-2的情況下進行了長時間的電解測試。Ni-N-C電極被證明可提供200 mA cm-2以上的CO部分電流密度，並且長達20小時（在200 mA cm-2的情況下）可提供大約85％的穩定CO法拉第效率。基於密度泛函理論的催化反應路徑計算有助於為在Ag和M-N-C催化劑上觀察到的選擇性趨勢提供分子機理基礎。計算證明了N配位的金屬離子Ni-Nx作為CO形成的催化活性位點起到了關鍵作用。除了具有成本效益之外，Ni-N-C粉末催化劑還可以在酸性，中性和鹼性條件下靈活運行。這項研究表明了Ni-N-C和可能的M-N-C材料家族具有替代PGM催化劑將CO2轉換為CO的潛力。

文章連結:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c8ee02662a#!divAbstract

DOI: 10.1039/c8ee02662a

8. Applied Catalysis B: Environmental: 簡便合成單原子鎳分散的N摻雜碳骨架用於高效電化學CO2還原 被引50+

日益嚴重的全球環境危機也引起了對溫室氣體的排放、轉化和儲存更多的關注。電化學還原二氧化碳是實現可持續發展的一項理想技術，因為它不僅可以減輕過量排放二氧化碳對環境影響，而且可以提供一種替代化石原料的清潔策略。但是，低效率仍然是進一步發展CO2還原反應（CO2RR）的主要障礙。設計由地球上豐量元素所組成的具有高選擇性和高活性的新型電催化劑對於實現CO2電還原至關重要。過去的幾年中，各種催化劑包括金屬，合金，金屬氧化物，金屬滷化物和碳基材料已經被廣泛用於電催化CO2還原。最近，發現單原子鎳摻雜的碳材料對CO2RR表現出優異的活性和選擇性。但是，Ni-N4結構的合成路線複雜，需要很多步驟且收率低，這限制了它們的規模化和在實際工業中的應用。

基於此，中國科學院過程工程研究所Guangjin Zhang等人報導了一種簡便的方法來獲得封裝在碳納米管中的Ni-Nx位點，單原子鎳的負載量高達6.63 wt％。該催化劑在-0.7至-1.0 V的寬電位範圍內，將CO2電還原為CO表現出約95％的高法拉第效率，在-1.0 V vs. RHE時電流密度達到57.1 mA cm-2。實驗和表徵結果表明，鎳的化學狀態和含量對CO2電催化性能起著至關重要的作用。而且，合成的簡化為設計單原子催化劑提供新的思路。

文章連結:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337318308543

DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.09.025

9. AFM: 鎳原子錨定的共價三嗪骨架作為二氧化碳轉化的高效電催化劑 被引40+

現代大多數環境和能源問題都可以歸於過量的CO2排放，為了緩解對能源需求和全球變暖危機的擔憂，人們已經做出了巨大的努力，探索了將CO2轉化為多用途物種的化學，電化學和光電化學還原技術。其中，以電化學方式將CO2還原為有價值的化學品作為燃料是一種清潔，可持續的戰略和有前途的方法。但是，CO2RR的轉化效率受到CO2中極其穩定的化學鍵和競爭性HER反應的限制。因此開發高效的電催化劑，以提高產物的選擇性和加速緩慢的動力學勢在必行。如今，已廣泛探索某些材料來改善CO2RR的性能，包括金屬，碳基單金屬原子催化劑，多孔有機骨架（POF）和金屬有機骨架（MOF）等。其中，POF具有可調的孔徑，高的比表面積和出色的化學穩定性，這為高性能催化劑的設計提供了可能性。通常，共價三嗪骨架（CTF）是具有完全共軛骨架，超高比表面積以及豐富而靈活的雜原子，這些特性使CTF對CO2表現出很強的親和力，並且被認為是CO2RR的有希望的候選人。不幸的是，大多數報導的CTF表現出較差的電催化CO2RR，迄今為止，由於缺乏高效的活性位點，例如原子分布的M-Nx中心（M = Fe，Co和Ni）。合理的設計和具有豐富的CO2RR原子分布活性位點的CTF的合成仍然是巨大的挑戰。

為了解決以上問題，上海交通大學Xiaodong Zhuang團隊報導了具有原子分散的NiN4中心的Ni卟啉基共價三嗪骨架（NiPor-CTF）催化劑。結果表明，NiPor-CTF對CO2RR表現出高選擇性，在-0.6至-0.9 V的範圍內對CO轉化具有> 90％的法拉第效率，在高電流下於-0.9 V時可達到97％的最大法拉第效率，電流密度為52.9 mA cm-2，並且具有良好的長期穩定性。密度泛函理論計算進一步表明，在NiN4活性位點上*CO2轉變為*COOH的動能壘減小，從而提高了性能。

文章連結:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201806884

DOI: 10.1002/adfm.201806884

10. Angew: 晶界暴露的亞-2納米SnO2量子線的電催化CO2電化學還原為甲酸 被引40+

化石燃料的持續使用引起大氣中溫室氣體CO2濃度的急劇上升，進而直接導致氣候的變化和嚴峻的環境問題。為了擺脫對化石燃料的依賴，尋找可持續的，環境友好的可替代燃料就變得極其重要。電催化CO2還原反應不僅可以降低二氧化碳的積累，而且能轉化間歇性可再生能源為高能量密度的燃料，因此得到了廣泛的關注。但這一過程總伴隨著競爭反應氫析出反應(HER)，從而導致目標產物選擇性的降低，同時也需要較高的過電勢。因此，尋求具有高選擇性、大電流密度、低過電位且穩定的二氧化碳電催化劑是迫切的。甲酸由於具有便攜、穩定和高容量的特點，成為一種有希望的儲氫媒介。此外，甲酸也已成為直接燃料電池的替代原料。錫基材料被認為是較好的產生甲酸電催化劑，並且通過調整粒度、形貌和組成，有希望進一步提高錫基材料對甲酸的選擇性。計算研究表明，晶界可以改變反應中間體的結合能，從而加速反應的進行。此外，催化劑的粒徑、表面晶體學、形貌以及電子結構都會影響其催化性能。因此，需要弄清超小型晶界（如小於2納米）與超小尺寸納米材料（如小於10納米）中增強的反應活性之間的關係。

基於此，新加坡南洋理工大學樓雄文教授團隊通過改進的水熱法合成了由單個量子點（QD）和表面上的多個晶界(GB)所組成的亞-2 nm SnO2量子線（QW），並測試了電化學還原CO2性能。在較廣的電壓範圍內，與具有較大電化學活性表面積的SnO2納米粒子相比，具有暴露晶界的超薄SnO2量子線則展示出了更高的電流密度，HCOOH的法拉第效率（FE）超過80％，C1的法拉第效率達到了90％且能量效率超過了50％，最大法拉第效率值為87.3％和最高能量效率達到了52.7％。

文章連結:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201903613

DOI: 10.1002/anie.201903613

總結

我們發現，近兩年高被引前十研究論文中CO2電還原產物主要是CO和甲酸，主要因為這二者產物路徑為2電子過程，獲得法拉第效率較高（一般都能達到90%以上）。對於催化劑而言，催化劑材料除了Sn/Cu合金，SnO2量子線外，其他均為M-N-C（單原子催化劑），這也與目前單原子催化劑很受關注有一定關係，使得其被引用率增高。我們也期望能夠看到電催化CO2還原早日實現大規模生產，能夠帶來一定的經濟價值。