張鐵銳課題組Nat Commun：浸潤性可控的三相電催化CO2還原

2020-06-22 研之成理


張鐵銳課題組Nat Commun：浸潤性可控的三相電催化CO2還原

▲第一作者： 施潤；通訊作者： 張鐵銳

通訊單位：中國科學院理化技術研究所

論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-16847-9


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對氣-固-液三相界面浸潤性進行連續調控，證明Cassie-Wenzel共存態最有利於電催化CO2還原反應的進行。通過自主研發的原位電化學螢光光譜表徵技術，首次觀測到CO2分子在催化界面處的實時濃度變化，實驗證明了三相催化體系能夠有效穩定CO2分子的界面濃度，進而在大電流密度下能夠保持較高的催化選擇性。


背景介紹

電催化CO2還原技術是解決能源與環境問題，構築人工碳循環的理想技術途徑之一，是催化領域的研究熱點。目前對於電催化CO2還原反應的研究種類繁多，其中涉及到各種類型的催化反應體系，如H型體系、氣體擴散電極體系等等，但對其中涉及的基本科學問題，即CO2分子的界面擴散傳質問題的理解並非十分清楚。

研究出發點

本文從CO2分子的界面擴散傳質這一基本科學問題出發，系統研究了三相界面浸潤性以及催化界面結構對於CO2分子在界面處的質量轉移速率及界面分壓的影響，進而揭示大電流密度下電催化CO2還原過程的速控反應機制。
圖文解析

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▲圖1 三相電催化CO2還原示意圖

基於氣體擴散電極的三相電催化CO2還原體系，能夠大幅促進CO2分子與催化劑的接觸，從而在理論上具有更高的催化反應速率。本文將Au/C納米顆粒負載到由碳纖維構成的氣體擴散層（GDL）表面，構築了一種典型的三相電催化反應體系。

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▲圖2 界面浸潤性連續調控

通過對Au/C催化劑層進行改姓處理，實現了三相界面浸潤性的連續調控，由超疏水的Cassie態（左）逐步調變為超親水的Wenzel態（右）。通過一系列電催化性能測試，證明了一般疏水的Cassie-Wenzel共存態催化活性最高，推測是由於該狀態下最有利於催化劑與CO2分子及電解液的接觸。

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▲圖3 原位電化學螢光光譜表徵技術

為了探究CO2分子在催化反應界面處的擴散傳質過程，本文基於對CO2分子具有特異性螢光響應的探針分子（HPTS），在國際上首創了原位電化學螢光光譜表徵技術。通過該技術，可以在電催化反應過程中實時地檢測CO2分子的界面濃度。

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▲圖4 CO2界面濃度（[CO2]i）與電流密度、恢復時間的關係

本文設計了三種電催化體系，分別是敞開的三相體系（Exposed TPC）、液下三相體系（Immersed TPC）以及H型兩相體系（DPC），對比了它們在電催化過程中的CO2界面濃度變化規律。結果發現，敞開的三相體系在電流密度達到100 mA cm-2時，依然保持了80%的CO2界面濃度，而電解停止後的CO2界面濃度恢復速率也遠高於其它兩種體系。經過計算，三相體系的CO2界面質量轉移係數是兩相體系的13倍，電解時的CO2界面濃度是兩相的35倍。由此可以推斷，經過浸潤性優化後的三相催化體系能夠有效穩定CO2分子的界面濃度，是保證其在大電流密度下具有較高催化選擇性的關鍵因素。

總結與展望

本文基於典型的氣-固-液三相電催化反應體系，證明了Cassie-Wenzel共存態是最有利於電催化CO2還原反應進行的浸潤狀態，並結合自主研發的原位電化學螢光光譜表徵技術，觀測到了CO2分子在催化界面處的實時濃度變化，在實驗上首次證明了三相催化體系能夠有效穩定CO2分子的界面濃度。通過對CO2分子的界面擴散傳質過程進行定量分析，揭示了三相體系在大電流密度下能夠保持較高催化選擇性的關鍵因素。

課題組介紹

張鐵銳，中國科學院理化技術研究所研究員、博士生導師，中國科學院光化學轉化與功能材料重點實驗室主任。吉林大學化學學士（1994-1998），吉林大學有機化學博士（1998-2003）。之後，在德國（2003-2004）、加拿大（2004-2005）和美國（2005-2009）進行博士後研究。2009年底回國受聘於中國科學院理化技術研究所。主要從事能量轉換納米催化材料方面的研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、JACS等期刊上發表SCI論文200餘篇，被引用15000多次，H指數64，併入選2018、2019科睿唯安「全球高被引科學家」；申請國家發明專利42項（已授權27項），在國際會議上做特邀報告40餘次。曾獲皇家學會高級牛頓學者、德國「洪堡」學者基金、國家基金委「傑青」、國家「萬人計劃」科技創新領軍人才等資助、以及太陽能光化學與光催化領域優秀青年獎等獎項。2017年當選英國皇家化學會會士。兼任Science Bulletin副主編以及Advanced Energy Materials、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、Solar RRL、Carbon Energy、Innovation等期刊編委。現任中國材料研究學會青年工作委員會-常委，中國感光學會光催化專業委員會-副主任委員，中國化學會青年工作者委員會-委員等學術職務。

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