清華陸奇課題組：CO2與O2共電解提升CO2電化學還原活性

▲第一作者：何銘，李春松；通訊作者：鄭沐政，徐冰君，陸奇
通訊單位：清華大學化工系國家重點實驗室

論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-17690-8

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陸奇課題組在發現在二氧化碳與氧氣共同電解的過程中，部分二氧化碳還原產物的分電流密度得到了巨大提升。該工作將電化學測試與原位光譜、理論計算相結合，證實了氧還原反應引入了電極表面羥基（surface hydroxyl group），並闡明了表面羥基對於二氧化碳還原反應的促進作用的機理。

背景介紹

工業的快速發展與化石能源的大量消耗導致了大氣中二氧化碳的濃度正在逐年上升，由此也引發了一系列環境問題，如氣候變暖、海平面上升等。利用風能、太陽能等可再生能源將二氧化碳電化學還原為乙烯、乙醇等化學品也作為一種降低大氣中的二氧化碳含量、儲存能量的方法成為了研究的熱點。銅作為唯一一種可以將二氧化碳轉化為多碳產物的金屬而被廣泛研究，但是對於銅催化劑表面的物種與催化活性的關係研究地較少，而這對於反應機理的研究與催化劑的設計十分重要。

本文亮點

將二氧化碳與氧氣共同還原，二氧化碳還原活性提升巨大，結合電化學測試與原位光譜、理論計算，證實了引入氧還原反應後電極表面羥基的穩定存在並闡明了羥基對於二氧化碳還原反應的促進作用的機理。

圖文解析

銅是唯一一種可以將二氧化碳轉化為烴類與含氧化化合物的金屬，但是銅催化劑的活性與選擇性都較差，限制了其工業應用。不少研究表明將銅催化劑進行氧化處理後可以提升其對於高附加值的烴類與含氧化化合物的活性與選擇性，而帶來這種提升的原因一直被廣泛地討論。其中經常被提及的便是在二氧化碳還原條件下電極表面含氧物種（如CuOx, CuOx(OH)y等）能否穩定存在，很多研究者運用多種表徵手段給出了不同的結論。而另一項非常重要的點便是表面含氧物種是否能夠帶來催化性能的提升，這一點往往很少被提及。儘管氧化處理帶來的催化活性的提升可能來自其他方面，如暴露更多的缺陷等，闡明銅催化劑表面物種與催化性能之間的聯繫也十分重要。

在該研究中，研究者在二氧化碳還原反應的反應氣中加入部分氧氣，希望通過氧還原反應在銅電極表面形成穩定含氧物種，進而研究表面物種與催化性能的聯繫。

▲Fig. 1 | Comparison of C2+ product formations. The partial current densities of C2+ products measured at 100% CO2, 10% O2 + 90% CO2 and 20% O2 +80% CO2 are compared at different potentials of (a) -0.75 VRHE, (b) -0.80 VRHE, (c) -0.85 VRHE, (d) -0.90 VRHE, (e) -0.95 VRHE and (f) -1.0 VRHE. The numbers stand for the enhancement relative to the rates at pure CO2. The error bars represent the standard deviation from at least three independent measurements.

圖1展示了在不同電壓、不同氧氣濃度下的C2+產物的分電流密度。從圖中可以看出，在-0.75 V，20%氧氣中，乙烯、乙醇和乙酸的分電流密度分別提升了170、55、35倍，在-0.8 V下提升倍數增長為216、107、75倍，而對於正丙醇，其起始電位相較於不加氧的情況向平衡電位偏移了150 mV。隨著過電勢的升高，增長的倍數也開始減小，這可能與電極表面pH升高使二氧化碳濃度減小、傳質受限有關。

▲Fig. 2 | Comparison of C1 product and H2 formations. The partial current densities of C1 products and H2 measured at 100% CO2, 10% O2 + 90% CO2 and 20% O2 +80% CO2 are compared at different potentials of (a) -0.75 VRHE, (b) -0.80 VRHE, (c) -0.85 VRHE, (d) -0.90 VRHE, (e) -0.95 VRHE and (f) -1.0 VRHE. The error bars represent the standard deviation from at least three independent measurements. The numbers stand for the enhancement relative to the rates at pure CO2. The error bars represent the standard deviation from at least three independent measurements.

圖2展示了在不同電壓、不同氧氣濃度下的C1產物與氫氣的分電流密度。與不加氧氣相比，甲烷的起始電位向平衡電位平移了至少200 mV，這表明甲烷生成的反應動力學有了極大的提升。加入氧氣對於一氧化碳與甲酸的提升不大，在電壓低於-0.9 V vs RHE時已經沒有提升。而加氧對於氫氣也有一定的提升，研究者猜測該提升是由引入氧還原反應後電極表面pH升高導致催化劑表面氫的結合能升高帶來的。

▲Fig. 3 | In-situ surface-enhanced Raman spectroscopy. Raman spectra of Cu catalyst at electrolysis with (a) pure Ar gas feed in 0.1 M KHCO3/H2O; (b) pure CO2 gas feed in 0.1 M KHCO3/H2O; (c) pure O2 gas feed in 0.1 M KHCO3/H2O and 0.1 M KDCO3/D2O; (d) 10% O2 + 90% CO2 in 0.1 M KHCO3/H2O. (e) Schematic of CO2RR on Cu surface at the presence of hydroxyl groups induced by ORR.

為了探究引入氧還原反應對於銅表面物種的影響，研究者進行了原位表面增強拉曼光譜的研究，見圖3。從圖中可以看出，相較於二氧化碳還原的光譜，二氧化碳與氧氣共同還原的光譜在706 cm-1的位置出現了明顯的峰，研究者進行了只通氬氣的實驗與同位素交換實驗，結合DFT計算，證實該峰屬於表面羥基物種（surface hydroxyl group）。因此研究者猜想加氧共同還原帶來的二氧化碳還原的提升來源於表面羥基物種的存在。表面羥基物種是氧還原反應四電子路徑的中間體，而氧還原反應二電子路徑也有可能發生且產物過氧化氫很有可能會改變電極表面的物種。而加入過氧化氫共同還原的活性數據與拉曼光譜實驗表明過氧化氫不是引起二氧化碳還原巨大提升的因素，拉曼光譜上也不會產生羥基物種的峰，這也進一步支持了研究者的猜想。

▲Fig. 4 | Computational model. Representative structures of *CO dimerization at initial states (a), transition states (b) and final states (c). Representative structures of *CO hydrogenation at initial states (d), transition states (e) and final states (f).

▲Fig. 5 | Free energy diagram. (a) *CO dimerization. (b) *CO hydrogenation. The binding free energies for initial states and transition states at different *OH coverage are calculated with reference to a Cu slab with specific numbers of *OH, gas phase CO, H2 and liquid H2O molecules. The potential is -0.5 VSHE (i.e., equivalent to -0.9 VRHE). ΔΔG (ΔΔG≠) is defined as the reaction free energy (free energy barrier) at certain *OH coverage referenced to the value obtained at zero *OH coverage (see Methods for computational details).

為了深入研究表面羥基對於二氧化碳還原反應的影響，研究者對多碳產物生成的決速步（COads-COads耦聯）及甲烷生成的決速步（COads加氫）進行了計算。計算結果表明，表面羥基的存在使得多碳產物及甲烷的決速步的活化吉布斯自由能與吉布斯自由能變降低，使反應更容易發生，這也與實驗結果相吻合。

總結與展望

該工作將電化學測試與原位光譜、理論計算相結合，證實了引入氧還原反應後電極表面羥基的存在並闡明了羥基對於二氧化碳還原反應的促進作用的機理，也為未來催化反應機理的研究與催化劑的設計提供了新的思路。

課題組介紹

陸奇副教授：2000 年進入浙江大學本科，2005 年赴美國 University of Delaware 攻讀博士學位，並在之後分別於 University of Delaware 和 Columbia University 進行博士後工作。2016 年 1 月正式加入清華大學化工系教師隊伍，現為清華大學化工系副教授，主要從事新能源化工、多相催化和納米結構材料的研究工作。曾獲得國內外多項學術獎項，在Nature Communications、Angewandte Chemie-International Edition、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials 等高影響期刊上發表多篇學術論文，學術成果曾被知名科學新聞媒體 Science Daily、Chemistry Views、Materials View 等進行專題報導。

課題組連結：https://www.qi-lu-research-group.net/